張 建，賀 鳳，滿瑞林，吳 奇

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

三步法回收廢舊鋰離子電池中鈷的研究進(jìn)展

張 建，賀 鳳，滿瑞林，吳 奇

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

歸納總結(jié)“三步法”回收廢舊鋰離子電池工藝，對(duì)工藝中LiCoO2正極材料與鋁箔的分離、正極材料中鋰和鈷的浸出、鋰與鈷的分離及應(yīng)用等進(jìn)行分析總結(jié)。

三步法; 廢舊鋰離子電池; 回收處理

鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)使用，給處理廢舊鋰離子電池帶來(lái)巨大壓力，且鋰離子電池中15%的鈷含量高于鈷礦資源的品位。無(wú)論從環(huán)保還是資源再利用的角度，廢舊鋰離子電池的回收都吸引了大量學(xué)者的關(guān)注，并取得了諸多成果。

廢舊鋰離子電池的回收涉及LiCoO2正極材料與鋁箔的分離、正極材料中鋰和鈷的浸出、鋰與鈷的分離及應(yīng)用等3步工藝過(guò)程，因此被稱為“三步法”。

本文作者對(duì)三步法處理回收廢舊鋰離子電池中各步驟的現(xiàn)有方法及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述，并對(duì)現(xiàn)有研究成果進(jìn)行了總結(jié)。

1 三步法回收廢舊鋰離子電池的工藝

大部分廢舊鋰離子電池處理回收工藝過(guò)程如圖1所示，拆解電池，分離得到的金屬外殼和負(fù)極材料較易處理，而正極材料的回收則是整個(gè)工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前多采用三步法從廢舊鋰離子電池回收得到鋰鈷產(chǎn)品，因此，該方法的研究最為成熟。

圖1 廢舊鋰離子電池回收處理工藝圖Fig.1 Process of recycling waste Li-ion battery

1.1 正極材料與鋁箔的分離

該過(guò)程的關(guān)鍵是使分離得到的LiCoO2正極材料中不含或少含鋁，以避免鈷鋁分離。目前使用的分離方法主要有:有機(jī)溶劑溶解法、高溫?zé)岱纸夥?、堿浸法和機(jī)械分離法等。

有機(jī)溶劑溶解法根據(jù)“相似相溶”原理，采用極性溶劑溶解聚偏氟乙烯(PVDF)，使正極材料從鋁箔上脫落。呂小三等［1］使用N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑，在120℃下處理2～3 h，控制攪拌速度在300 r/min左右，實(shí)現(xiàn)了正極材料與鋁箔的分離。當(dāng)丙酮體積與鋰鈷膜質(zhì)量比為40 ml/1.31 g，在50℃下攪拌100 min也可達(dá)到最佳分離效果［2］。若有機(jī)溶劑飽和(如每100 ml N-甲基吡咯烷酮約能處理70 g鈷鋰膜)，可蒸餾再生，重復(fù)使用［3］。該方法的主要缺點(diǎn)是:有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴且用量大，生產(chǎn)成本高，回收系統(tǒng)投資大，存在環(huán)境污染。

高溫?zé)岱纸夥ㄊ歉鶕?jù)粘結(jié)劑為有機(jī)物，在高溫下易分解的特性，通過(guò)高溫處理使正極材料從鋁箔上脫落。O.A.Fouad等［4］在100～150℃下熱處理1 h，降解粘結(jié)劑和有機(jī)添加劑，再在700～900℃下處理1 h，以除盡有機(jī)物和碳粉。此方法雖然簡(jiǎn)單，但高溫焙燒的能耗高，設(shè)備投資大，且金屬鋁被氧化后，容易粉化脫落，混雜到正極粉末中。

堿浸法根據(jù)鋁的兩性性質(zhì)，對(duì)堿液進(jìn)行浸蝕，使絕大部分鋁進(jìn)入溶液，而LiCoO2殘留在堿浸渣中。該方法雖然簡(jiǎn)單，但堿用量大，且沉鋁得到的絮狀沉淀難以過(guò)濾分離［5］。

物理擦洗是通過(guò)稀酸局部溶蝕集流體，造成表面缺陷，再進(jìn)行攪拌擦洗，使殘留的活性物質(zhì)從集流體上分離［6］。

機(jī)械分離法是通過(guò)物理機(jī)械作用，分離出正極材料、碳粉和鋁箔。張濤等［7］研究了廢舊鋰離子電池抗壓、抗拉、抗彎等力學(xué)性能，選擇以水為介質(zhì)的濕法沖擊式破碎機(jī)解離電池。LiCoO2和碳粉富集在粒度小于0.25 mm的破碎物中，而隔離膜、銅箔和鋁箔富集在粒度大于0.25 mm的破碎物中。

1.2 LiCoO2的浸出

LiCoO2中鈷的浸出目前常采用酸浸，如硝酸、鹽酸和硫酸等，以及生物浸出。

C.K.Lee等［8］將LiCoO2活性材料浸入75℃的1 mol/L硝酸中，液固比為20 g/L，加入體積分?jǐn)?shù)1.7%的H2O2，反應(yīng)30 min，鋰鈷的浸出率均達(dá)到95%。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):鈷、鋰浸出時(shí)的表觀活化能分別為52.3 kJ/mol和47.7 kJ/mol［9］。

M.Contestabile等［10］用4 mol/L鹽酸在80℃處理1 h，液固比控制在約10 ml/g，最終將鋰鈷浸取出來(lái)。鹽酸浸出產(chǎn)物中有氯氣［11］，會(huì)污染環(huán)境，并對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

硝酸、鹽酸和硫酸均可浸出LiCoO2，但效果不同。何漢兵等［12］以同樣濃度的鹽酸、硫酸和硝酸浸取LiCoO2粉末，后兩者必須加H2O2(體積與LiCoO2質(zhì)量之比為1.5 ml/g)。硫酸浸出液的鈷浸出率最高，其次為鹽酸，硝酸最差。金玉健等［13］研究了超聲波輔助硫酸浸出LiCoO2活性物質(zhì)。在硫酸濃度較低時(shí)，超聲波的強(qiáng)化浸出效果顯著。

硫酸浸出雖然研究較多，但需要使用具有強(qiáng)腐蝕性的H2O2作還原劑，存在安全隱患。除了酸浸出過(guò)程，S.Saeki等［14］將LiCoO2與聚氯乙烯(PVC)一起放入球磨機(jī)中研磨，得到CoCl2和LiCl，當(dāng)研磨30 min時(shí)，鋰鈷的產(chǎn)率分別達(dá)到100%和90%以上。D.Mishra等［15］應(yīng)用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，以單質(zhì)硫和亞鐵離子作為能源來(lái)產(chǎn)生硫酸和鐵離子等代謝產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)生物浸出。該方法耗能少、污染輕且對(duì)設(shè)備的要求低，但鈷的浸出率僅為65%左右。揭曉武等［16］將剝離得到的LiCoO2與Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4和濃硫酸調(diào)成漿料，在高溫下焙燒轉(zhuǎn)化，然后用熱水可完全浸出鋰鈷。綜上所述，浸出方式已由簡(jiǎn)單的酸浸向新的方式發(fā)展。

1.3 鋰鈷的分離與應(yīng)用

鋰鈷的分離與應(yīng)用是廢舊鋰離子電池回收處理的最后工藝，方法較為靈活。

1.3.1 化學(xué)沉鈷

郭麗萍等［17］采用40%NaOH溶液為沉淀劑，控制pH值在9～10，得到Co(OH)2沉淀，經(jīng)酸溶再沉淀后，在300℃下煅燒2 h，得到 Co2O3。

1.3.2 電解沉鈷

C.Lupi等［18］將溶液中的鈷濃縮至33.3 g/L，然后以AISI316L型不銹鋼板或鋁板作為陰極，在250 A/m2的電流密度下進(jìn)行電解。通過(guò)優(yōu)化條件，電流效率可達(dá)96%，還原電耗為2.8 kWh/kg，而電解液中鈷的殘余量低于1 mg/L。

1.3.3 溶劑萃取

乙基己基磷酸單-2-乙基己酯(P507)對(duì)鈷具有很強(qiáng)的萃取能力，被廣泛用于浸出液中鋰鈷的分離［19］。用多級(jí)萃取浸出液中的鈷，再用6 mol/L鹽酸反萃，蒸發(fā)，結(jié)晶得到CoCl2晶體，鈷的收率高達(dá)98%以上，雜質(zhì)含量小于0.001%。此外，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)［20］和三辛烷基叔胺(N235)［12］對(duì)鈷也有較強(qiáng)的萃取能力。

1.3.4 鹽析

金玉健等［21］向鈷浸出液中加入(NH4)2SO4飽和溶液和無(wú)水乙醇，通過(guò)降低溶液的介電常數(shù)以減小鈷鹽的溶解度，使Co2+鹽析出，生成(NH4)2Co(SO4)2。當(dāng)浸出液、硫酸銨與無(wú)水乙醇的體積比為2∶1∶3時(shí)，Co2+的析出率高于92%。

1.3.5 LiCoO2的再生

LiCoO2的再生有以下幾種方式:將鋰鈷分離得到鋰鹽和鈷鹽，再制備LiCoO2;向浸出液中加入碳酸鹽使鋰鈷共沉淀得到前驅(qū)體，再高溫焙燒制備LiCoO2;向從鋁箔上剝離下來(lái)的正極材料中補(bǔ)充定量的鋰，直接燒結(jié)制備LiCoO2［22］。

陳亮等［23］將制得的碳酸鋰與草酸鈷以n(Li)∶n(Co)=1∶1放入馬弗爐中，于850℃焙燒12 h，得到LiCoO2。以0.2C在2.8～4.4 V循環(huán)，首次充電比容量為143.8 mAh/g，第10次循環(huán)的可逆充電比容量為137.1 mAh/g。

2 其他方法

三步法回收處理廢舊鋰離子電池工藝并非絕對(duì)的三步，可將其中的兩步合二為一。劉云建等［24］向鋁箔上剝離的正極材料中補(bǔ)充一定量的Li2CO3，保持n(Li)∶n(Co)=1∶1，在850℃焙燒12 h，得到顆粒細(xì)小、分布均勻的LiCoO2。產(chǎn)物以0.2C在3.0～4.2 V循環(huán)，首次放電比容量達(dá)151 mAh/g，第30次循環(huán)的可逆比容量為141 mAh/g，容量損失僅6.6%。滿瑞林［25］利用廢舊鋰離子電池正極的導(dǎo)電性，以鉛板做陽(yáng)極，陰極電解浸出鈷，經(jīng)過(guò)2 h的電解，浸出率達(dá)到90%以上。雖然浸出率有待進(jìn)一步提高，但是實(shí)現(xiàn)了低酸、低成本，一步還原浸出鈷與鈷鋁的分離，工藝簡(jiǎn)單。

D.I.Ra等［26］采用一步法回收處理廢舊鋰離子電池，將LiCoO2的再生與廢舊LiCoO2電極粉的分離在Etoile-Rebatt反應(yīng)裝置中依據(jù)“溶解-沉積”機(jī)理同時(shí)進(jìn)行。LiCoO2雖不能完全再生，但再生的LiCoO2以0.2C在3.0～4.3 V循環(huán)，首次放電比容量可達(dá)144.0 mAh/g，經(jīng)40次循環(huán)，容量保持率為92.2%，完全可以用作鋰離子電池的正極材料。

3 結(jié)束語(yǔ)

雖然三步法工藝研究最多，但尚存若干問(wèn)題，如使用的有機(jī)溶劑具有毒性，硫酸浸出時(shí)要用到H2O2，增加了成本等。簡(jiǎn)化回收流程、降低成本，是處理廢舊鋰電池工業(yè)化的關(guān)鍵。通過(guò)近期科研成果發(fā)現(xiàn)，研究者已不局限傳統(tǒng)的三步法回收工藝，而是趨向于更簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)的回收處理方案，廢舊鋰離子電池的回收工藝、回收產(chǎn)品趨于多樣化。

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Research progress in three-stage method recycling cobalt in waste Li-ion battery

ZHANG Jian，HE Feng，MAN Rui-lin，WU Qi
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China)

The“three-stage method”to recycle waste Li-ion battery was summarized，the processes of the separation of cathode material and aluminum foil，the leaching of lithium and cobalt，the separation and application of lithium and cobalt were analyzed.

three-stage method; spent Li-ion battery; recovery processing

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0186－03

張 建(1987－)，男，河北人，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收，本文聯(lián)系人;

賀 鳳(1990－)，女，湖南人，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收;

滿瑞林(1955－)，男，湖南人，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，研究方向:環(huán)境化工、二次資源加工;

吳 奇(1989－)，男，湖南人，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收。

2013－09－10