周穎雪，劉 艷，閆紅亮

（北京科技大學(xué)，北京100083）

在油田管線的腐蝕防護(hù)中，使用緩蝕劑是國內(nèi)外廣泛采用的一種重要手段。由于緩蝕劑在使用過程中無需專門設(shè)備，也無需改變金屬構(gòu)件的性質(zhì)，因而具有經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在眾多的緩蝕劑品種中，咪唑啉及其衍生物以其優(yōu)異的緩蝕性能、無特殊刺激性氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)在國內(nèi)外油田中大量使用。

在考察緩蝕劑性能時(shí)，最常用的腐蝕介質(zhì)是HCl溶液［1－7］，以簡化實(shí)驗(yàn)條件、減少影響因素；而油田污水成分復(fù)雜，富含鈣、鎂、鈉等溶解鹽類，總礦化度可高達(dá)200g·L－1［8］。針對(duì)這種現(xiàn)狀，作者合成了油酸咪唑啉季銨鹽，以N80鋼片作為實(shí)驗(yàn)材料，采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法測試了其緩蝕性能，采用電化學(xué)極化法考察了氯化鈣、氯化鎂及氯化鈉3種鹽的濃度對(duì)該緩蝕劑緩蝕率的影響，擬為生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用咪唑啉類緩蝕劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片（50mm×10mm×3mm）。

油酸、二乙烯三胺、氯化芐、二甲苯、無水氯化鈣、無水氯化鈉、乙醇。

恒溫磁力攪拌電熱套，電動(dòng)攪拌器，電子天平，恒溫加熱磁力攪拌器，660D型電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）。

1.2 緩蝕劑的合成

在接有分水器與冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入15.85mL油酸和5mL二甲苯，磁力攪拌下加熱到90℃，待油酸完全溶解后緩慢滴加7.6mL二乙烯三胺（即二乙烯三胺與油酸的物質(zhì)的量比為1.2∶1），保持溫度在150～160℃反應(yīng)2h，然后升溫至210～230℃繼續(xù)反應(yīng)約4h，待分水體積達(dá)到理論值（約1.5mL）后，將反應(yīng)混合物冷卻至100℃左右，減壓抽濾蒸出攜水劑二甲苯和過剩的二乙烯三胺，得到咪唑啉中間體。然后在90℃下緩慢滴加5.76mL氯化芐（即氯化芐與咪唑啉中間體物質(zhì)的量比為1∶1），進(jìn)行季銨化，反應(yīng)時(shí)間為4h。

反應(yīng)方程式如下：

1.3 油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕性能評(píng)價(jià)

分別采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法測試油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能。

1）極化曲線用電化學(xué)分析儀進(jìn)行測試。飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，工作電極為標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行涂封使電極面積為1cm2。測試前鋼片經(jīng)金相砂紙打磨拋光，并先后用去離子水、無水乙醇、丙酮洗滌。測試溫度為（24±1）℃，掃描范圍相對(duì)開路電位為－300～300mV，掃描速度為2mV·s－1，腐蝕介質(zhì)為1mol·L－1HCl溶液，分別測定緩蝕劑濃度為0mg·L－1、0.5mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30 mg·L－1時(shí)其緩蝕率。

2）靜態(tài)失重法以標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片進(jìn)行測試。鋼片參照SYT5405－1996行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)處理。在1mol·L－1HCl溶液介質(zhì)中，分別測定緩蝕劑濃度為0mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、4mg·L－1、5mg·L－1、20mg·L－1時(shí)其緩蝕率。測試溫度為（80±1）℃，測試時(shí)間為8h。

1.4 鹽類濃度對(duì)緩蝕劑緩蝕率的影響

采用電化學(xué)極化法測試鹽類濃度對(duì)油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響。實(shí)驗(yàn)條件如1.3所述，腐蝕介質(zhì)為1mol·L－1HCl溶液，緩蝕劑濃度設(shè)定為20mg·L－1，測試內(nèi)容為：（1）于測試溶液中加入氯化鈣，濃度分別為0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。（2）于測試溶液中加入氯化鎂，濃度分別為0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。（3）于測試溶液中加入氯化鈉，濃度分別為0 mol·L－1、0.05mol·L－1、0.10mol·L－1、0.25mol·L－1、0.40mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.1.1 電化學(xué)極化法

在添加不同濃度緩蝕劑的HCl溶液中測試極化曲線，考察緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕率及N80鋼片腐蝕速率的影響，結(jié)果見圖1、表1。

由圖1可以看出，添加緩蝕劑后，N80鋼片的陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，即腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程都得到了較大程度的抑制，但陽極過程受到的抑制程度更大，可認(rèn)為該緩蝕劑對(duì)N80鋼片是一種以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑。

由表1可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，腐蝕電流密度呈減小趨勢，說明緩蝕劑對(duì)腐蝕過程具有較好的抑制作用。由表1還可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率逐漸增大、腐蝕速率逐漸減慢；當(dāng)緩蝕劑濃度為5mg·L－1時(shí)，緩蝕率達(dá)到88.06%，之后基本保持不變，相應(yīng)地，腐蝕速率也穩(wěn)定在0.3g·m－2·h－1左右，表明此時(shí)緩蝕劑在鋼片上的吸附率達(dá)到最大。

圖1 N80鋼片在含有不同濃度緩蝕劑的1mol·L－1 HCl溶液中的極化曲線Fig.1 Tafel curves of steel N80in 1mol·L－1 HCl solutions containing corrosion inhibitor with different concentrations

表1 電化學(xué)極化法測試緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕率及N80鋼片腐蝕速率的影響Tab.1 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80 determined by electrochemical polarization method

2.1.2 靜態(tài)失重法

采用靜態(tài)失重法測定添加不同濃度緩蝕劑的HCl溶液中N80鋼片的腐蝕速率及緩蝕率，結(jié)果見圖2。

圖2 靜態(tài)失重法測試緩蝕劑濃度對(duì)N80鋼片腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig.2 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80determined by static weight－loss method

由圖2可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率逐漸增大、腐蝕速率逐漸減慢，當(dāng)緩蝕劑濃度為5mg·L－1時(shí)，緩蝕率達(dá)到92.26%，之后基本保持不變，這與電化學(xué)極化法的測試結(jié)果是一致的。

2.2 鹽類濃度對(duì)緩蝕劑緩蝕率的影響

進(jìn)一步采用電化學(xué)極化法測試緩蝕劑吸附率達(dá)到最大時(shí)，鹽類濃度對(duì)其緩蝕率的影響（為確保緩蝕劑足量，實(shí)驗(yàn)中緩蝕劑濃度均為20mg·L－1），結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鈣（a）、氯化鎂（b）、氯化鈉（c）的濃度對(duì)N80鋼片腐蝕速率及緩蝕率的影響Fig.3 Effects of CaCl2concentration（a），MgCl2concentration（b）and NaCl concentration（c）on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80

由圖3可以看出，隨著3種鹽濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕率逐漸減小，鋼片的腐蝕速率相應(yīng)加快。

在強(qiáng)酸介質(zhì)中，鋼片表面發(fā)生的是均勻腐蝕過程［8］，即鋼片與酸性介質(zhì)直接接觸，沒有沉淀膜析出。因此，緩蝕率的變化與不均勻沉淀膜導(dǎo)致的微電池腐蝕無關(guān)。由于鈣、鎂離子對(duì)于咪唑啉具有一定的配位作用，曾認(rèn)為高濃度鈣、鎂離子的存在可能影響咪唑啉緩蝕劑在鋼片表面的覆蓋程度，從而導(dǎo)致腐蝕速率加快；但鑒于氯化鈉的濃度對(duì)緩蝕率具有相似的影響趨勢，推測配位作用即使對(duì)緩蝕率有影響，也非重要因素。

許立銘等［9］研究鈣離子對(duì)碳鋼腐蝕的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：在10g·L－1的氯化鈉溶液中，隨著鈣離子濃度的增大，碳鋼的腐蝕速度加快。作者認(rèn)為這是由于介質(zhì)電導(dǎo)率增大，使得金屬的腐蝕過程易于進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中，油酸咪唑啉季銨鹽在強(qiáng)酸介質(zhì)中的緩蝕率隨著3種鹽濃度的增大逐漸減小，也可歸因于介質(zhì)電導(dǎo)率的增大，導(dǎo)致鋼片的腐蝕速率加快。

3 結(jié)論

（1）以二甲苯作攜水劑，采用兩步脫水法，合成了油酸咪唑啉季銨鹽。采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法研究了其在1mol·L－1HCl溶液中對(duì)N80鋼片的緩蝕性能。結(jié)果表明：該緩蝕劑是一種以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑；當(dāng)緩蝕劑的濃度達(dá)到5mg·L－1時(shí)，N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率趨于穩(wěn)定。

（2）采用電化學(xué)極化法，考察了1mol·L－1HCl溶液中，氯化鈣、氯化鎂及氯化鈉3種鹽的濃度對(duì)油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響。結(jié)果表明，隨著介質(zhì)中鹽類濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕率逐漸減小。分析認(rèn)為，緩蝕率減小的原因可能是由于介質(zhì)的電導(dǎo)率增大，導(dǎo)致腐蝕速率加快。

［1］亓樹成，劉瑞泉.2種癸二酸咪唑啉季銨鹽的合成及緩蝕性能評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2012，29（7）：836－843.

［2］張光華，王騰飛，孫衛(wèi)玲，等.硫脲基烷基咪唑啉類緩蝕劑的制備、緩蝕性能及其機(jī)理［J］.材料保護(hù)，2011，44（2）：21－23.

［3］孟邱，閆慧，黃瑋，等.咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2012，29（2）：21－31.

［4］梅平，鄒華，施漢榮，等.咪唑啉硫酸酯鹽ISES的合成及緩蝕性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2012，29（1）：29－31.

［5］邱海燕.三苯環(huán)咪唑啉季銨鹽的合成及在HCl中的緩蝕性能評(píng)價(jià)［J］.化工進(jìn)展，2010，29（8）：1429－1432.

［6］葛君，樊國棟，柴玲玲.雙子咪唑啉季銨鹽的合成及其緩蝕與清蠟性能研究［J］.油田化學(xué)，2011，28（1）：89－92.

［7］樊治海，張宏，尹成先，等.桐油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2012，33（3）：199－205.

［8］張清玉.油氣田工程實(shí)用防腐蝕技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2009：30.

［9］許立銘，羅逸，董澤華，等.鈣離子對(duì)碳鋼在油田污水中腐蝕的影響［J］.油田化學(xué)，1996，13（2）：161－164.