田 瑤，徐 娟，蔡李鵬，曾 敏，范玉橋，王 娟

（有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心 湖北大學化學化工學院，湖北 武漢430062）

稀土是世界上重要的的戰(zhàn)略金屬［1－2］。我國是稀土資源、生產(chǎn)、消費和出口的大國，因此，對于稀土元素的研究具有十分重要的意義［3－6］。輕稀土元素釹外觀為粉紅色并帶有紫色光澤，具有獨特的物理化學性質(zhì)，形成的配合物在光學特性、磁學性質(zhì)、藥物化學、超導材料及催化和生物活性等諸多方面都有很好的應用前景［7－9］。作者用順丁烯二酸和均苯四甲酸二酐這兩種配體同時與稀土金屬釹配位合成配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O，并研究了配合物的光學及電化學性質(zhì)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Nd（NO3）3·6H2O、順丁烯二酸、均苯四甲酸二酐，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國Elmentar公司；170SXFT－IR型紅外光譜儀（KBr壓片），美國Nicolet公司；UV－240型光譜儀，日本Shimadzu；RF－540型熒光分光光度計，日本島津；Diamond TG－DTA儀（溫度范圍為室溫到900℃，升溫速率為20℃·min－1），美國Perkin Elmer公司；CHI660A型電化學工作站，二電極系統(tǒng)：工作電極和參比電極均為玻碳電極。

1.2 配合物的合成

將Nd（NO3）3·6H2O（0.2192g，0.5mmol）溶解在蒸餾水中，向溶液中加入順丁烯二酸（0.0580g，0.5mmol）和均苯四甲酸二酐（0.109g，0.5mmol），加熱攪拌至完全溶解，溶液呈紫紅色。然后將混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜（規(guī)格25mL，填充度為80%）中，于140℃反應3d。緩慢使反應釜冷卻到室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待其室溫下自然揮發(fā)，數(shù)天之后，有紫紅色粉末形成。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

配合物元素分析實驗值（計算值），%：C 29.01（28.03）；H 1.22（1.11）；O 35.47（35.40），與Nd2C19H9O18相符。結(jié)合熱重分析結(jié)果，確定配合物的組成為：Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

由圖1可以看出，與自由配體的紅外光譜相比，配合物的某些特征吸收峰發(fā)生了明顯位移，強度也有較大變化。3489cm－1處為O－H伸縮振動吸收峰，說明配合物中有水分子存在［10］；1600cm－1、1620cm－1、1667cm－1處為C＝C伸縮振動吸收峰，由此判斷順丁烯二酸與金屬離子發(fā)生了配位反應；1502cm－1、1554 cm－1處的較強振動吸收峰是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)［11］，說明配合物中存在芳環(huán)；1414cm－1和1265cm－1處是配體羧基－COO的對稱伸縮振動吸收峰［12］；1667cm－1處為C＝O伸縮振動吸收峰，因與苯環(huán)共軛移向了低波數(shù)［13］。從以上分析可以判定2個配體都與金屬離子發(fā)生了配位反應。

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

2.3 紫外光譜分析（圖2）

圖2 配合物水溶液的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of the complex

由圖2可以看出，配合物在208.90nm、210.98 nm、213.07nm和290.18nm處出現(xiàn)4個吸收峰。其中210.98nm處的吸收峰與自由配體均苯四甲酸二酐的紫外吸收峰完全相同；208.90nm處的紫外吸收峰是配體n→π＊躍遷引起的，說明配體均苯四甲酸二酐參與反應生成了配合物［14］。研究表明［15］，配體順丁烯二酸的紫外光譜在214.97nm和295.44nm附近有吸收。由此可見，順丁烯二酸參與反應生成了配合物，配合物在290.18nm處的吸收峰是由順丁烯二酸π→π＊躍遷引起的；在213.07nm處的吸收峰是由順丁烯二酸n→π＊躍遷引起的［16］。

2.4 熒光光譜分析（圖3）

由圖3可以看出，配合物水溶液在激發(fā)波長為384nm時的熒光發(fā)射光譜的特征帶位于400～650 nm，在紫外到可見光波段有一個強的發(fā)射峰。在430～470nm區(qū)間內(nèi)，峰值為453.0nm。根據(jù)文獻報道，Nd（Ⅲ）的最特征的躍遷之一為4I9／2→2P1／2躍遷［17］，其峰值在450.0nm附近。因此，可判定配合物的發(fā)射峰歸屬于4I9／2→2P1／2的躍遷。表明配合物在室溫下具有熒光性能。

圖3 配合物的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of the complex

2.5 電化學性質(zhì)分析

在－0.3～0.3V（vs.SCE）的電勢范圍內(nèi)，以稀硫酸溶液（pH≈4）為底液進行配合物電化學性質(zhì)的研究，循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4 配合物在稀硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammogram of the complex in dilute sulfuric solution

由圖4可以看出，在－0.15～0.15V（vs.SCE）內(nèi)出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，峰電位及其電位差分別為Epa＝0.026V，Epc＝－0.052V，ΔEp＝78mV；對應的半波電位［18－19］Ep／2分別為－0.188V和－0.212V。當ΔEp＝78mV＞59mV時，反應為不可逆，根據(jù)公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn計算出反應可轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n＝2，由此推測反應過程中得失電子的情況如下：

2.6 熱重分析（圖5）

由圖5可以看出，配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O在室溫～800℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率57.8%。從室溫～200℃失去游離水，從200～800℃質(zhì)量損失分為三步：第一步從200～365℃，質(zhì)量損失率3.6%，失去2個水分子；第二步從365～478℃，質(zhì)量損失率11.3%，失去1個順丁烯二酸分子；第三步，從478～710℃，質(zhì)量損失率37.1%，失去1.5個均苯四甲酸二酐分子；710～800℃，金屬氧化物進一步分解。

圖5 配合物的TG曲線Fig.5 TG Curve of the complex

3 結(jié)論

以順丁烯二酸與均苯四甲酸二酐為配體，合成了一種新型的釹配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、循環(huán)伏安、熱重分析等對其進行表征。結(jié)果表明，配合物在室溫下具有熒光性能。配合物在稀硫酸溶液中的電化學測試表明，在－0.15～0.15V（vs.SCE）電勢范圍內(nèi)具有明顯的電化學活性。

［1］黃春輝.稀土配位化學［M］.北京：科學出版社，1997：8－22.

［2］徐光憲.稀土（上）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995：15.

［3］TAN S Z，ZHANG L L，XIA L Y，et al.Structure and antibacterial activity of new layered perovskite compounds［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（2）：257－261.

［4］ZHOU M F，HE Q Z.Synthesis，characterization，and biological properties of nano－rare earth complexes with L－glutamic acid and imidazole［J］.Rare Earth，2008，26（4）：473－477.

［5］LI X，LI Y Q，WU X S.1－D And 2－D lanthanide coordination polymers constructed from 4－sulfobenzoate and 1，10－phenanthroline［J］.Inorganic Chemistry Communications，2008，11（7）：774－778.

［6］LI X，WU X S，SUN H L，et al.Novel 1－D double chain lanthanide complexes：Synthesis，structure and luminescence［J］.Inorganic Chimica Acta，2009，362（8）：2837－2841.

［7］MENG X，SONG Y，HOU H，et al.Novel Pb and Zn coordination polymers：Synthesis，molecular structures，and third－order nonlinear optical properties［J］.Inorganic Chemistry Communications，2003，42（4）：1306－1315.

［8］BALLESTER G，CORONADO E，GALAN－MASCARS J R，et al.A new approach for synthesis of magnetic materials based on nitroxide free radicals and inorganic coordination polymers［J］.Polyhedron，2001，20（11）：1659－1662.

［9］SUN W J，YANG X W，ZHANG H G.Thermochemical properties of the complexes RE（HSal）3·2H2O（RE＝La，Ce，Pr，Nd，Sm）［J］.Journal of Rare Earths，2006，24（4）：423－428.

［10］FAN R H，HOU X L.A new effective catalyst for the hydrolysis of a ziridines tetra－butyl－ammounium bisulfate［J］.Organic ＆ Biomolecular Chemistry，2003，65（11）：1565－1567.

［11］鄧芹英，劉嵐，鄧惠敏.波譜分析教程［M］.第二版.北京：科學出版社，2007：51.

［12］伍愛明，張秋慧，肖蓉.芳香羧酸釹配合物的合成及其光譜性質(zhì)研究［J］.化學研究與應用，2011，23（4）：418－423.

［13］王銳.均苯四甲酸過渡金屬配合物的合成及表征［J］.遼寧石油化工大學學報，2007，27（4）：24－30.

［14］常建華，董綺功.波譜原理及解析［M］.北京：科學出版社，2001：30.

［15］洪山海.光譜解析法在有機化學中的應用［M］.北京：科學出版社，1980：372－382.

［16］ANDERSON R J，BENDELL D J，GROUNDWATER P W.Organic spectroscopic analysis［M］.London：Royal Society of Chemistry，2004：7－13.

［17］ANNA M，PRZEMYSLAW S.Optical spectroscopy of neodymium（Ⅲ）complexes with diethylenetriaminepentaacetic acid in solution and in［C（NH2）3］2［Nd（dtpa）（H2O）］·7H2O single crystal［J］.Polyhedron，2000，19（7）：771－777.

［18］王衛(wèi)東，譚祥中，尹華意，等.稀土（銪）－谷氨酸－鄰菲羅啉三元配合物的光譜和電化學性質(zhì)［J］.光譜實驗室，2008，25（2）：143－146.

［19］李東平，陳志敏，匡云飛，等.配合物［Cu（NPA），（Im）2（H2O）］·H2O的合成，晶體結(jié)構(gòu)及電化學性質(zhì)［J］.無機化學學報，2007，23（5）：892－896.