孫德武，林險峰

(吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成與表征

孫德武，林險峰

(吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)是一種非常重要的有機化合物，利用DADNP合成2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)是一個非常重要的有機反應，TAP是合成有機高分子化合物的一種重要單體，特別是在合成聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并雙咪唑](PIPD)高分子化合物方面．DADNP的合成效果直接影響著TAP的純度和產率以及PIPD高分子化合物的聚合工藝和產品性能．本文以大量的實驗事實，提出了幾種以2,6-二氨基吡啶(DAP)為原料合成DADNP的方法，總結出了幾種切實可行的DADNP的合成方法，為高分子化合物PIPD的聚合工藝提供了強有力的單體保證和技術支撐．

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶；2,3,5,6-四氨基吡啶；聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并雙咪唑]；2,6-二氨基吡啶；有機高分子化合物

0 引言

多硝基多氨基芳香族化合物是合成炸藥和有機高分子家族中的一類非常重要的成員，例如1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、DADNP、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶等，它們都是合成炸藥和有機高分子化合物的重要原料．

PIPD纖維是一種高性能的有機纖維，在國防、海洋開發(fā)及其它高新技術產業(yè)都有著廣發(fā)的應用，合成PIPD所用的單體為2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)和TAP．其中DHTA的制備原料易得，制備工藝成熟，產品容易保存．而TAP目前的制備工藝還不夠成熟，產品純度和產率不高，容易氧化而不易長期保存，所以TAP的制備和保存顯得尤為重要．DADNP是制備高純度和高產率TAP的前驅原料，它的制備工藝直接影響著TAP的純度和產率，進而影響PIPD的聚合工藝和產品性能．

本文以DAP為原料，利用濃硫酸/硝酸、濃硫酸/發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸/硝酸、發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸、濃硫酸/硝酸鹽、發(fā)煙硫酸/硝酸鹽、濃硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸等硝化體系合成出DADNP，總結出了幾種工藝合理、操作簡便的DADNP合成方法，為TAP的制備和PIPD的聚合工藝提供了強有力的單體保證和技術支撐．

1 實驗

1.1 實驗藥品

試劑：2,6-二氨基吡啶(嘉興思誠化工有限公司，分析純)、濃硫酸(98%)(北京化工廠，分析純)、硝酸(85%)(北京化工廠，分析純)、發(fā)煙硫酸(20%)(上海振興化學二廠，分析純)、發(fā)煙硝酸(98%)(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、硝酸鉀(天津市天力化學試劑有限公司，分析純)．

1.2 原料DAP的提純

DAP長期放置會有部分氧化變質，導致原料純度不高，所以在制備DADNP之前，需要對原料DAP進行提純，提純方法為：將一定量的DAP原料裝入到具有攪拌和回流裝置的的燒瓶中，加入適量活性炭顆粒，再加入適量甲苯，邊攪拌邊加熱至110 ℃使原料DAP全部溶解，維持溫度為110～120 ℃，回流30～40 min，趁熱過濾，濾液自然冷卻到室溫，析出白色鱗片狀晶體，真空抽濾，產品真空冷凍干燥24 h以上．通過高效液相色譜儀(Agilent-1100，美國Agilent公司)對原料DAP和提純后的DAP進行高效液相色譜測試分析可知，純度由原來的96%左右提高到99.5%以上．

1.3 DADNP的制備

(1)制備工藝一——濃硫酸/硝酸硝化體系.在250 ml配備有攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入100 ml左右的濃硫酸，用低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司，內裝入適量的乙二醇作為冷卻劑)將溫度降到10℃左右，維持10～15 ℃，邊攪拌邊少量分批加入20 g提純后的DAP，加完后，維持溫度繼續(xù)反應1.5～2 h，得到DAP的硫酸鹽溶液．之后將反應溫度降低到-10～-5 ℃，緩慢滴加20 ml硝酸，滴完后維持反應溫度5～10℃反應4 h左右．反應完后將反應液緩慢加入到具有高速攪拌的大量冰水中，真空抽濾后，將產品進行真空冷凍干燥24 h以上，得到黃色DADNP粗產品，將產品進行提純后(提純方法見1.4 DADNP的提純)，得到DADNP產品，純度為93%左右，產率為62%左右．

(2)制備工藝二——濃硫酸/發(fā)煙硝酸硝化體系.將制備工藝一中的硝酸換成發(fā)煙硝酸，重復制備工藝一的操作，得到DADNP產品，純度為95%左右，產率為66%左右．

(3)制備工藝三——發(fā)煙硫酸/硝酸硝化體系.將制備工藝一中的濃硫酸換成發(fā)煙硫酸，重復制備工藝一的操作，得到DADNP產品，純度為94%左右，產率為64%左右．

(4)制備工藝四——發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸硝化體系.將制備工藝一中的濃硫酸和硝酸分別換成發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸，重復制備工藝一的操作，得到DADNP產品，純度為99%左右，產率為92%左右．

(5)制備工藝五——濃硫酸/硝酸鹽硝化體系.首先將DAP制成其硫酸鹽的溶液，方法同制備工藝一，維持溫度為10～15℃，緩慢分批加入適量的硝酸鉀固體，加完后，將反應溫度提高到30 ℃左右，維持溫度繼續(xù)反應4 h左右．反應完成后淬冷、抽濾、干燥、提純(同制備工藝一)，得到DADNP產品，純度為92%左右，產率為56%左右．

(6)制備工藝六——發(fā)煙硫酸/硝酸鹽硝化體系.將制備工藝五中的濃硫酸換成發(fā)煙硫酸，重復制備工藝五的操作，得到DADNP產品，純度為92.5%左右，產率為63%左右．

(7)制備工藝七——濃硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系.首先將DAP制成其硫酸鹽的溶液，方法同制備工藝一，維持溫度為10～15℃，緩慢分批加入適量的硝酸鉀固體，加完后，維持溫度反應1 h左右．然后將溫度降到-5℃以下，維持溫度為-10～-5 ℃，緩慢滴加適量的發(fā)煙硝酸，滴完后，將反應溫度緩慢升至30 ℃左右，維持溫度繼續(xù)反應3 h左右．反應完成后淬冷、抽濾、干燥、提純(同制備工藝一)，得到DADNP產品，純度為96.5%左右，產率為87%左右．

(8)制備工藝八——發(fā)煙硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系.將制備工藝七中的濃硫酸換成發(fā)煙硫酸，重復制備工藝七的操作，得到DADNP產品，純度為99.7%左右，產率為94%左右．

1.4 DADNP的提純

將DADNP粗產品加入到裝扮有攪拌和溫度計裝置的燒瓶中，加入適量的二甲基亞砜，使DADNP粗產品全部溶解，邊攪拌邊緩慢加入適量蒸餾水，逐漸析出黃色DADNP晶體，加完蒸餾水后，靜止24 h，利用離心機進行離心分離，將得到的產品進行真空冷凍干燥，既得純度較高的DADNP產品．

2 提純后DADNP的表征

2.1 DADNP的結構表征

為了確定產品DADNP的結構，對DADNP產品(以制備工藝八產品為例)進行紅外光譜圖和核磁譜圖分析，譜圖如圖1、圖2和圖3所示，通過紅外光譜圖和核磁譜圖分析，可以確定該產品即為DADNP．

圖1 提純后DADNP的紅外光譜圖

圖2 提純后DADNP的1H-NMR譜圖

圖3 提純后DADNP的13C-NMR譜圖

2.2 提純后DADNP的純度表征

為了確定產品DADNP的純度，采用高效液相色譜對DADNP產品(以制備工藝八產品為例)進行純度測試，譜圖如圖4所示，經分析，純度達到99.7%左右．

圖4 提純后DADNP的HPLC譜圖

3 結果與討論

(1)以DAP為原料，利用濃硫酸/硝酸、濃硫酸/發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸/硝酸、濃硫酸/硝酸鹽和發(fā)煙硫酸/硝酸鹽等硝化體系來制備DADNP，產品純度和產率都偏低，不宜采用．

(2)以DAP為原料，利用發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸硝化體系來制備DADNP，純度較高，為99%左右，產率較高，為92%左右．但該工藝需要用到大量發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸，對設備腐蝕較為嚴重，且操作安全系數較低，因此，該工藝只適合實驗室操作，不宜擴大化生產．

(3)以DAP為原料，利用濃硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系來制備DADNP，產品純度和產率都較高，發(fā)煙硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系比濃硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系制備的DADNP的純度和產率更高．另外，該工藝相對于前幾種工藝，具有純度高，產率高，發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸用量少，設備腐蝕輕，操作相對安全等優(yōu)點，不失為一種科學合理的制備DADNP的工藝路線，有待于進一步利用其它硝酸鹽替代硝酸鉀來完成發(fā)煙硫酸/硝酸鹽/發(fā)煙硝酸硝化體系以制備DADNP的工藝研究．

[1]J.F.Wolfe,F.E.Arnold.Rigid-rod polymers:1,Synthesis and thermal properties of para-aromatic polymers with 2,6-benzobisoxazole units in the main chain[J].Macromolecules,1981,14(4):909～915.

[2]肖長發(fā).聚苯撐吡啶并咪唑纖維的研究(一)[J].高科技纖維與應用,2004,29(2)：7～10.

[3]王艷紅,黃玉東,宋元軍，等.[聚2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑]單體的合成優(yōu)化及提純研究[J].固體火箭技術,2009,329(006):698～701.

[4]端小平,鄭俊林,王玉萍，等.我國高性能纖維及其應用產業(yè)化現狀和發(fā)展思路[J].高科技纖維與應用,2012,37(1):8～13.

[5]蘆長椿.從戰(zhàn)略性新興產業(yè)看纖維產業(yè)的發(fā)展(三):高性能纖維材料在航空航天領域的應用[J].紡織導報,2012,(7):115～118.

[6]俞科靜.聚(二羥基苯撐并吡啶雙咪唑)納米粒子的合成及其應用研究[D].北京化工大學,2009.

[7]黃玉東,王艷紅,王保啟.一種制備2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法[P].CN101289419,2008-10-22.

[8]張 歡,李付剛,段 潛.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成[J].精細與專用化學品,2011,19(001):36～39.

[9]R.A.Steven,D.M.Stephen,J.R.David,et al.Process for the production of polyarenazole polymer[P].U.S.7683157,2010-3-23.

[10]M.Lammers,E.A.Klop,M.G.Northolt,et al.Mechanical properties and structural transitions in the new rigid-rod polymer fibre PIPD(‘M5’) during the manufacturing process[J].Polymer,1998,39(24):5999～6005.

[11]K.K.Cao,Y.J.Zhong,G.H.Guan,et al.Effect of hydration on the structures and properties of poly(p-phenylene benzobisoxazole)/poly(pyridobisimi-dazole) block copolymer fibers[J].High performance polymers,2012,24(5):432～440.

[12]M.C.Davis,D.J.Irvin.2,3,5,6-Tetraaminopyridine Tetracarbamate from Dinicotinic Acid[J].Synthetic Communications,2008,38(8):1159～1167.

[13]S.J.Picken,D.J.Sikkema,H.Boerstoel,et al.Liquid crystal main-chain polymers forhigh-performance fibre applications[J].Liquid Crystals,2011,38(11-12):1591～1605.

[14]Y.Wang,Z.Hu,X.Meng,et al.A simple and efficient route for preparing 2,3,5,6-tetraaminopyridine hydrochloride salt[J].Molecules,2009,14:1652-1659.

[15]D.J.Sikkema.Design synthesis properties of a novel rigid rod polymer PIPD or ‘M5’:High modulus and tenacity fibres with substantial compressive strength[J].Polymer,1998,39:5981～5986.

SynthesisandCharacterizationof2,6-diamino-3,5-dinitropyridine

SUNDe-wu,LINXian-feng

(College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

2,6-diamino-3,5-dinitropyridine(DADNP) is a very important organic compounds.It is a very important

organic reaction to synthesize 2,3,5,6 tetraaminopyridine(TAP) with DADNP.TAP is an important monomer for the synthesis of organic polymers compounds,especially in the synthesis of poly{2,6-dimidazo[4,5-b:4’,5’-e]pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylene} (PIPD) polymer compound.Synthesis effects of DADNP directly affects the purity and yield of the TAP and the polymerization process of PIPD polymer compound and the performance of product.This paper presented several synthetic methods of DADNP with 2,6-diaminopyridine(DAP) based on a large number of experimental facts.It summaried up several practical synthesis method of DADNP and provided strong monomer assurance and technical support for polymerization process of organic polymer compound PIPD.

DADNP;TAP;PIPD;DAP;organic polymer compounds

林險峰)

2014-05-13

吉林省教育廳“十一五”科學技術研究項目(吉教科合字2010第354號)

孫德武(1971-)，男，吉林省舒蘭市人，現為吉林師范大學化學學院副教授，在讀博士.研究方向：有機合成化學.

O621.3

A

1674-3873-(2014)03-0132-03