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        基于多氮雜環(huán)配體的鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

        2014-01-06 09:06:54張文通阮曉文張興晶李秀穎車廣波
        關(guān)鍵詞:鍵角分子結(jié)構(gòu)鍵長

        張文通,楊 旭,阮曉文,張興晶,李秀穎,車廣波

        (吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000)

        基于多氮雜環(huán)配體的鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

        張文通,楊 旭,阮曉文,張興晶,李秀穎,車廣波*

        (吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000)

        以多氮雜環(huán)配體二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉(Pyphen)為配體,采用水熱法合成了兩個配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)和[Cd(Pyphen)2Cl2] (2),利用元素分析和單晶X-射線衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征.分析結(jié)果表明,配合物(1)和(2)都屬于單斜晶系,空間群都為C2/c.配合物1的晶胞參數(shù)為:a=17.500 7(9) ?,b=7.234 4(5) ?,c=23.182 2(14) ?,β= 94.942(5)°,V=2 924.1(3) ?3,Z=4;配合物(2)的晶胞參數(shù)為:a=8.509 8(17) ?,b=12.524(3) ?,c=22.683(5) ?,β=95.31(3)°,V=2 407.0(8)?3,Z=4.配合物(1)和(2)均為零維結(jié)構(gòu)單元,配合物(1)的單元之間通過π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu).配合物(2)的配位單元之間通過Pyphen配體的π-π堆積作用構(gòu)筑成一個二維超分子結(jié)構(gòu).

        鋅(Ⅱ)配合物;鎘(Ⅱ)配合物;二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪; [2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉;晶體結(jié)構(gòu)

        0 引言

        近年來,金屬有機配合物材料作為新一代功能材料,得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.它不僅結(jié)構(gòu)豐富新穎,而且在光、電、磁、吸附及催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[1-5].1,10-菲羅啉及其衍生物作為一種優(yōu)良的多氮雜環(huán)配體,能夠與大多數(shù)過渡金屬形成配合物[6-8],這些配合物往往具有迷人的結(jié)構(gòu)或特殊的性質(zhì).其中1,10-菲羅啉的兩種衍生物二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)[9-10]和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲羅啉(Pyphen)[11-12]具有較大的平面共軛剛性結(jié)構(gòu),不但可作為較好的配合物構(gòu)筑模塊,而且可通過配體之間的π-π相互作用形成高維超分子結(jié)構(gòu).本文以DPPZ和Pyphen為配體,利用水熱合成技術(shù)成功的合成了兩種新型配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2),并對其結(jié)構(gòu)進行了研究.

        1 實驗部分

        1.1 配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)的合成

        將ZnSO4·7H2O (0.2 mmol,0.057 5 g)和DPPZ(0.4 mmol,0.112 9 g),加適量水?dāng)嚢瑁⒂肗aOH調(diào)節(jié)pH=7~8,封入23 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在433 K下恒溫晶化72 h,梯度降溫冷卻至室溫,經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌后于室溫下自然干燥,得到黃色塊狀晶體,產(chǎn)率約為60%(以元素Zn計).元素分析理論值(%) (C36H24N8O6SZn):C 56.74,H 3.17,N 14.70;實驗值(%):C 56.76,H 3.19,N 14.68.

        1.2 配合物[Cd(Pyphen)2Cl2] (2)的合成

        將CdCl2·5H2O (0.2 mmol,0.045 6 g)和Pyphen(0.4 mmol,0.092 9 g),加適量水?dāng)嚢?,并用NaOH調(diào)節(jié)pH=6~7,封入23 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在433 K下恒溫晶化72 h,梯度降溫冷卻至室溫,經(jīng)過濾蒸餾水洗滌后于室溫下自然干燥,得黃色塊狀晶體,產(chǎn)率約為62% (以元素Cd計).元素分析理論值(%) (C28H16N8Cl2Cd):C 51.91,H 2.48,N 17.29;實驗值:C 51.88,H 2.46,N 17.27.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定

        選取適合大小的配合物晶體采用Bruker Smart 1000 CCD X 衍射儀上進行衍射實驗,使用石墨爐單色化的Mo Kα衍射(λ = 0.71073 ?),在292 K下分別以ω掃描方式收集在2.80°≤θ≤29.13°(1)和1.80°≤θ≤25.00°(2)范圍內(nèi)收集6 500和5 801個衍射點,獨立衍射點3 394配合物和2 051個(Rint= 0.040 8和0.030 1),其中1746和1774個可觀測點[I≥ 2σ(I))]用于結(jié)構(gòu)解析和修正,衍射強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正.全部非氫原子坐標(biāo)均采用直接法獲得,非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正.結(jié)構(gòu)解析和修正分別使用SHELXS-97程序[13]和SHELXL-97程序[14]完成.配合物(1)和(2)的詳細晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1,主要鍵長和鍵角見表2.

        表1 配合物(1)和(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

        表2 配合物(1)和(2)的主要鍵長[?]和鍵角[°]

        Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A -x+1,y,-z+3/2

        2.2 單晶結(jié)構(gòu)解析

        配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)分析表明:在不對稱結(jié)構(gòu)單元中,中心金屬Zn2+離子與SO42-中的兩個氧原子(O1和O1A)、兩個DPPZ配體中的4個N原子(N1、N1A、N2和N2A)形成六配位的畸變的八面體結(jié)構(gòu)(見圖1).其中N1、N1A、O1、O1A位于赤道平面上,N2、N2A位于軸向位置.在相鄰的配合物分子單元之間,通過π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)(見圖2),此外又通過水分子與SO42-離子、DPPZ配體中的N原子之間的氫鍵作用,最終將層狀結(jié)構(gòu)連接成三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖3). 氫鍵鍵長以及鍵角見表3.

        A -x+1,y,-z+3/2 圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖

        圖2 二維超分子結(jié)構(gòu)圖

        圖3 化合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)圖

        配合物(2)是由金屬Cd2+離子與Pyphen配體構(gòu)筑的單核零維簇結(jié)構(gòu)單元.圖4為Cd的配位環(huán)境:中心金屬Cd2+為六配位結(jié)構(gòu),整個單胞呈現(xiàn)變形八面體結(jié)構(gòu).來自于兩個Pyphen配體中的四個氮原子[N(1A),N(2A),N(1),N(2)]與Cd原子配位.在相鄰的配合物分子單元之間,由于PyPhen配體在分子間存在著π-π堆積作用,將配合物(2)構(gòu)筑成一個二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖5).

        A -x+1,y,-z+3/2 圖4 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖表3 配合物(1)的氫鍵鍵長[?]和鍵角[°]數(shù)據(jù)

        D—H…AD—HH…AD…AD—H…AO1W—H1WA…O10.9581.8592.713147.06O1W—H1WB…N4A1.0032.0513.002157.41

        Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A -x+1/2,y+1/2,-z+3/2

        圖5 二維超分子結(jié)構(gòu)圖

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        [13]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

        [14]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

        HydrothermalSynthesisandCrystalStructuresofZinc(Ⅱ)andCadmium(Ⅱ)ComplexesBasedonMulti-NitrogenHeterocyclicLigands

        ZHANGWen-tong,YANGXu,RUANXiao-wen,ZHANGXing-jing,LIXiu-ying,CHEGuang-bo*

        (Department of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

        Two different complexes [Zn(DPPZ)2SO4]·2(H2O) (1) and [Cd(Pyphen)2Cl2] (2) based on the multi-nitrogen heterocyclic ligands dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine (DPPZ) or pyrazino [2,3-f][1,10]phenanthroline have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.Two complexes crystallizes in monoclinic crystal space groupC2/c,with complex(1)a=17.500 7(9) ?,b=7.234 4(5) ?,c=23.182 2(14) ?,β= 94.942(5)°,V=2 924.1(3) ?3,Z=4 and complex(2)a=8.509 8(17) ?,b=12.524(3) ?,c=22.683(5) ?,β=95.31(3)°,V=2 407.0(8) ?3,Z=4.The structure of the title compounds (1) and (2) is mononuclear 0D unit.In complex (1),a 2D layer structure is formed through the π-π interactions between the adjacent independent units,and the layers are linked through hydrogen bonds to form a 3D supramolecular structure.Complex (2) is stacked through π-π interactions between the Pyphen ligands to form a 2D supramolecular structure.

        zinc(Ⅱ) complex;cadmium(Ⅱ) complex;dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine;pyrazino [2,3-f ][1,10]phenanthroline;crystal structure

        林險峰)

        2014-06-13

        教育部新世紀優(yōu)秀人才項目(NCET-10-0176)

        張文通(1990-),男,滿族,吉林省農(nóng)安縣人,現(xiàn)為吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生.研究方向:過渡金屬配合物.

        *通訊作者:車廣波(1973-),男,吉林省通榆縣人,教授,博士.研究方向:無機-有機雜化材料及光電特性.

        O611.4

        A

        1674-3873-(2014)03-0128-04

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