【摘 要】苯甲醛是一種重要化工品，在工業(yè)生產中有重要的應用，本文從苯甲醛在國內外的生產概況進行闡述，對現(xiàn)有車間苯甲醛的生產工藝及有關生產技術改進措施作了介紹，最后對苯甲醛在市場上的前景做了相關的展望，并對它的處置儲存、用途和處理措施進行詳盡的闡述，讓人們更加詳細的了解苯甲醛這種產品的性能，為今后的產業(yè)發(fā)展奠定基礎。

【關鍵詞】苯甲醛；生產工藝；改進措施

苯甲醛又稱為苦杏仁油，它是一種無色或微黃色透明的液體，聞起來具有苦杏仁的氣味。熔點-26℃，沸點179℃，閃點4℃，它常用于食品、化妝品、醫(yī)藥及肥皂中的香料。如果將之蒸發(fā)，它的蒸氣有溫和的麻醉作用，應避免與皮膚或眼睛接觸。

苯甲醛是工業(yè)最重要的芳香醛，其用途廣泛，主要用于生產桂酸、月桂醛和品綠等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和殺蟲劑最基些醫(yī)藥產品、塑料添加劑的最基估特的甜味、芳香味和杏仁氣味，因出也是合成香精香料的一種重要中間體。

1 苯甲醛的國內外生產概況

在國內，目前，在化學工業(yè)中，應用最廣泛的是苯甲醛及其衍生物，他們都是重要的有機中間體，現(xiàn)在國內市場上對苯甲醛的需求量不斷增大，大力開發(fā)高附加值產品苯甲醛，不僅可以提升企業(yè)在市場中的影響力，同時也可以為企業(yè)帶來良好的經濟效益。目前我國苯甲醛生產企業(yè)有浙江、江蘇、武漢、天津市等地的10多家生產企業(yè)[1]，總生產能力為18000t。現(xiàn)在我國生產的苯甲醛的企業(yè)，大部分是由芐叉二氯工藝生產，其產品中都含有氯化物，大家都知道，氯化物是有毒的中間體，所以這就在一定程度上限制了苯甲醛其它方面的用途，如應用于香料和醫(yī)藥工業(yè)中，然而醫(yī)藥和香料工業(yè)消費的苯甲醛約占我國苯甲醛總消費量的46%，目前在國內的石家莊化纖公司主要以甲苯為原料，生產不含有氯化物的苯甲醛，因此，該公司擁有非常可觀的市場前景，它的獨特性和其生產能力為它在未來的國內市場中處在更有利位置創(chuàng)造了條件。

石家莊化纖公司生產苯甲醛的裝置主要由巴陵有限公司設計院承擔設計的，是國內生產規(guī)模最大的苯甲醛裝置，生產出苯甲醛純度99.8%以上的優(yōu)質產品。該設計在天津大學工藝包基礎上進行。石家莊化纖公司苯甲醛裝置依托原有的甲苯氧化裝置，以甲苯為原料直接氧化生產的苯甲醛和苯甲酸混合物中，分餾提取出優(yōu)質苯甲醛。據(jù)預測，我國苯甲醛的年消費量將以7%的速度遞增。美國苯甲醛的主要生產廠家為BFGoodrich Kalama公司，該公司甲苯氧化生產苯甲酸裝置聯(lián)產苯甲醛，苯甲醛生產能力為8000t/a，據(jù)稱擬再擴產7000 t/a的生產能力。

在國外，據(jù)查荷蘭DSM是全球苯甲醛最大的生產商，其苯甲醛生產能力為3萬t/a。該公司產品主要用于香料、醫(yī)藥、染料及合成其他產品等各個領域。比利時泰桑德樂公司有一套7000t/a的裝置，該公司產品主要用于醫(yī)藥和化妝品工業(yè)，部分用于食品工業(yè)。全球苯甲醛的消費情況為歐洲占52%，美洲占22%，亞洲及世界其他地區(qū)占26%。消費結構為醫(yī)藥30%，香精香料占30%，農用化學品占25%，其他占15%。由此可見，苯甲醛在國內和國外都有很重要的用處。

2 苯甲醛的生產工藝流程

苯甲醛的合成工藝主要有以下5種：苯甲醇氧化法、甲苯直接氧化法、間接電化學氧化法、苯甲酸加氫還原法和芐叉二氯水解法。芐叉二氯可以分別通過芐川三氯加氫和甲苯光氯化得到，芐叉二氯水解后及制得苯甲醛[2]。

目前國內大部分苯甲醛產品是以生產氯化芐的副產品芐叉二氯為原料，由于副產品芐叉二氯含量較低，分離后純度波動大，用其制備苯甲醛的工藝條件難以控制，收率和產量也受到限制。合成路線如下。

①二氯芐、三氯芐合成

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②二氯芐水解生成苯甲醛

圖1 三氯甲基苯、苯甲醛、中間產品二氯芐流程圖

由于這種工藝流程會產生副產品，因此經過對工藝流程進行改進，主要生產方法為：苯甲醛是采用先精餾殘液、水解、堿解、蒸餾四個工序。苯甲醛采用襯塑鋼桶或深色塑桶包裝，也可用槽車運輸，包裝桶內充氮氣，以防止其氧化生成苯甲酸。下面詳細介紹一下。

（1）精餾

一定量的氯化芐殘液用殘液泵送入精餾釜；同時打開蒸汽噴射真空泵，使精餾塔的真空保持在-0.098MPa，緩慢打開精餾釜夾套蒸汽，經調節(jié)閥進入夾套，在真空下分離氯化芐和芐叉二氯，釜溫140～160℃，為間歇精餾。先蒸餾出的氯化芐重新回到氯化芐生產裝置利用，大大降低了氯化芐產品的甲苯單耗，由以前的產品甲苯消耗0.79降至0.78，僅此一項每年可為公司增收190余萬元。經取樣合格后，切換至后餾分，主要以二氯芐為主的后餾分，放入中間槽。

（2）水解反應

后餾分芐叉二氯由中間槽進入水解釜，加入水解催化劑氯化鋅，發(fā)生水解，反應溫度150～160℃，生成苯甲醛和氯化氫，水解氣相經回流冷凝器回流，氯化氫氣體去氯化氫尾氣吸收處理。水解取樣結束后，降溫至80℃，加催化劑并緩緩加入純堿液，在100℃左右進行堿解反應。從水解釜出來的油狀苯甲醛粗品進入水洗釜中用水清洗處理。

（3）蒸餾

苯甲醛粗品經水洗后進入蒸餾釜中減壓蒸餾，-0.098～-0.1MPa，氣相在冷凝器中冷凝，冷凝液進入油水分離器，待取樣分析合格后，斷開油水分離器，蒸餾冷凝器的冷凝液直接進入成品槽。不合格則回蒸餾釜繼續(xù)蒸餾[3]。

（4）氯化氫尾氣吸收：水解工序不能冷凝的氯化氫氣體經一級降膜吸收塔和填料塔用水吸收，制得可以出售的副產鹽酸。工藝過程見圖2。

圖2 苯甲醛生產工藝

3 工藝改進措施

3.1 精餾工序是非常關鍵的工序

釜式間歇精餾是最常用的精餾方式。此方式是一種比較靈活的生產工藝，生產其他精細化工產品的精餾塔也可以改用（如技改前的氯化芐生產裝置的精餾塔），便于進行多用途精餾。該方式的主要缺點是釜溫高，精餾周期長，合格的芐叉二氯量少。改進后的精餾仍為塔式精餾反應，但反應初期原料罐中加入一定配比的穩(wěn)定劑，采用此法進行精餾，精餾效果明顯，產品質量要比以前的方法好。因為氯化芐在高溫情況下，易發(fā)生自聚，產生大量焦油，不利于兩種組分氯化芐和芐叉二氯的分離。根據(jù)精餾進程，調節(jié)控制蒸汽壓力大小，即開始時蒸汽壓力較小，然后逐步加大蒸汽壓力至適當量。精餾時間大大縮短，由以前的12h，縮短至6h左右，其后餾分有效峰明顯提高5～8個百分點，由于餾的長徑比大（約為15～20），分離效果較好。精餾過程中，管道和設備的清潔很重要。精餾塔采用搪瓷設備，進入塔前的氯化芐殘液管道也采用搪瓷管道。特別是在停車檢修或更換管道閥門以后，一定要對管道進行清理吹掃等工作，不得馬虎，以防止含鐵、鋅等金屬物質進入氯化芐殘液，使精餾難以進行，從而引發(fā)氯化芐自聚反應，產生焦油，甚至造成精餾塔陶瓷波紋填料的堵塞。要經常檢查設備的搪瓷完好情況，防止影響精餾，甚至產生安全問題。精餾溫度應嚴格控制，防止溫度過高，造成大量氯化芐自聚。

3.2 水解釜進料時，注意不能有水進到水解釜，確定無水后，按量加入催化劑氯化鋅，因為當反應體系中有大量水存在時，催化劑氯化鋅就會失活，使水解反應難以進行。

3.3 輸堿泵在從低位槽向水解釜輸送純堿液過程中，由于有時需要的堿量很少，在出口閥關小的情況下，會引起泵出口壓力過高而縮料，造成管道堵塞。技術上可采用增設回路來達到循環(huán)的目的。最有效的辦法是采用高位槽輸堿，即先將純堿在低位槽配成一定的濃度，然后直接送入高位槽備用，便于調節(jié)[4-5]。

3.4 蒸餾采用耐腐蝕搪瓷填料塔，瓷質波紋填料。填料的塔的高度要適中，塔過高阻力增大，會影響得率產量，而對產品質量幾乎沒有提高。該蒸餾為減壓蒸餾，真空度越高，越有利于產率的提高。以前滑閥式或往復式機械真空泵可達到-0.095MPa以上的真空度，且功耗較低，但其缺點是少量腐蝕性物料氣體進入機器，腐蝕、損壞設備。必須經常更換機械油，機器也必須經常拆洗保養(yǎng)。目前我們車間采用三級蒸汽噴射泵機組能達到高真空度要求，又達到環(huán)保的目的，且經久耐用，但在蒸餾系統(tǒng)空間較大、接點較多的情況下，難以達到高真空的要求。此種情況下，苯甲醛車間現(xiàn)采用滑閥式真空泵和蒸汽噴射泵機組聯(lián)合的辦法，即滑閥式真空泵和汽水蒸汽噴射泵機組并聯(lián)同時工作，短時間內達到高真空度后，關閉滑閥式真空泵，而由蒸汽噴射泵機組運行保持高真空度，直至蒸餾結束[4]。

在冬季，由于天氣寒冷，生產苯甲醛的車間要盡早對成品管道采取一定的有效保溫措施，防止苯甲醛產品氧化結晶，從而堵塞管道，影響車間的正常生產。經過上述的改進措施，生產安全性明顯提高，生產環(huán)境也大有改善。生產效益得到提高，每批次氯化芐殘液可多生產產品40kg以上。按目前苯甲醛市場價1.2萬元/t計算，每批次殘液可直接產生經濟效益0.04t×1.2萬元/t=480元。每月按40批次殘液算，可為分廠產生效益480元×40=1.92萬元，每年直接為公司創(chuàng)收1.92萬元/月×12月=23.04萬元。

4 苯甲醛在市場上的前景

在醫(yī)藥行業(yè)中苯甲醛是合成藥的重要中間體，如合成α-苯基甘氨酸、氯霉素、麻黃素、安息香、α-苯基苯并咪唑等。苯甲醛的國內市場一直較活躍，其價格一直是穩(wěn)中有升，并且出口形勢看好，在各種香料、醫(yī)藥中間體、染料行業(yè)有較大的需求，具有很好的市場前景[4]。

通過苯甲醛在市場上的銷售統(tǒng)計的調查，可以知道，多年來，為了立足國內市場，兼顧全球市場環(huán)境，并且結合苯甲醛行業(yè)的供需變化規(guī)律，苯甲醛的銷路甚廣，除了在國內銷售，而且現(xiàn)在已經擴展了苯甲醛在國內企業(yè)的規(guī)模，并在全國各大城市的企業(yè)中都已經有生產廠家，有的甚至將之遠銷國外，這將為其的發(fā)展提供有利的保障。

5 苯甲醛處置儲存

操作注意事項：密閉操作，全面排風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在氮氣中操作處置。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、食用化學品分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料[5]。

6 用途

重要的化工原料，用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸芐酯等，也用作香料，用作測定臭氧、酚、生物堿和位于羧基旁的亞甲基試劑，可作為特殊的頭香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白蘭、茉莉、紫羅蘭、金合歡、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可用之。還可作為食用香料用于杏仁、漿果、奶油、櫻桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香莢蘭豆、辛香等香精中。酒用香精如朗姆、白蘭地等型中也用之，苯甲醛是除草劑野燕枯、植物生長調節(jié)劑抗倒胺的中間體。GB 2760-1996規(guī)定為暫時允許使用的食用香料。主要用于配制杏仁、櫻桃、桃子、果仁等型香精，用量可達40%。作為糖水櫻桃罐頭的賦香劑，加入量每kg糖水3ml。醫(yī)藥、染料、香料的中間體。用于生產間氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品綠、苯甲酸芐酯、芐叉苯胺、芐叉丙酮等。用以調合皂用香精、食用香精等。有機合成， 溶劑， 測定臭氧及位于羰基旁邊的亞甲基，檢定酚和生物堿，香料制備。

7 處理措施

7.1 急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處；如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

7.2 消防措施

危險特性：遇明火、高熱可燃；若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。

有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳。

滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。

滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳及砂土。

7.3 泄漏處理

應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。

大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。

綜上所述，苯甲醛是一種重要的化工產品，可以作為有機合成的原料應用于工業(yè)中，它的合成方法也有很多，通過本文的闡述，對其工藝生產流程進行了相應的改進措施，為使之朝著綠色化方向發(fā)展奠定基礎。

【參考文獻】

[1]王軍，沈志斌，王伯康.苯甲醛的制備研究[J].化學世界，1995（4）：201-203.

[2]李春燕.精細化工裝備[M].北京：化學工業(yè)出版社.

[3]蔣登高.精細有機合成反應及工藝[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[4]姚蒙正.精細化工產品合成原理[M].北京：中國石化出版社，1992.

[5]唐培堃.精細有機合成化學及工藝學[M].天津：天津大學出版社，1994.

[責任編輯：曹明明]