[摘要]針對煉油廢水中揮發(fā)酚的測定方法的幾點影響因素進行研究，并對測定方法進行優(yōu)化。

[關(guān)鍵詞]揮發(fā)酚；影響因素；硫化物；方法優(yōu)化

[中圖分類號]X742[文獻標(biāo)識碼] A

目前我國國標(biāo)及大多數(shù)水質(zhì)監(jiān)測站采用4-氨基安替比林分光光度法，其優(yōu)點是分析快速，操作簡便，高重復(fù)性。但是該法也有不足之處，如以鐵氰化鉀作為氧化劑，生成的絡(luò)合物在水溶液中不是很穩(wěn)定，通常比色時間要在控制半個小時內(nèi)，否則易分解；烯醇-酮系統(tǒng)有干擾，由間苯二酚和鄰苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷萃取，測定結(jié)果會偏低；該方法操作較費時，勞動強度大，測定中所需要的試劑對人體有危害；4-氨基安替比林容易潮解，不易保存，測定時常常造成樣品空白值明顯增高；鐵氰化鉀遇到合適的條件會產(chǎn)生劇毒物，造成環(huán)境污染等。

1廢水揮發(fā)酚的測定

1.1實驗原理及方法

水質(zhì)監(jiān)測中揮發(fā)酚項目采用4-氨基安替比林直接光度法。其原理是酚類化合物于pH=10.0±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510 nm波長處有最大吸收。用光程長為20 mm比色皿測量時，酚的最低檢出濃度為0.1 mg/L。

實驗方法參見GB/T7490-1987[1]。實驗所用試劑均為分析純。

相關(guān)系數(shù)r=0.99957。1.2我廠揮發(fā)酚監(jiān)測現(xiàn)狀我廠監(jiān)測揮發(fā)酚的污水排放點位及其情況如表1所示：

由表1可見，我廠主要產(chǎn)生揮發(fā)酚的裝置為一聯(lián)合車間電脫鹽裝置排污水、四聯(lián)合車間含硫污水氣提裝置凈化水和各個車間所排的含硫污水。這些污水經(jīng)排水車間煉油污水處理系統(tǒng)兩級生化處理達標(biāo)后與其它處理后排水混合由場內(nèi)污水總排口排出[2]。

2樣品的預(yù)處理及其影響

2.1樣品的預(yù)處理

在水樣中常有氧化性或還原性物質(zhì)、油分、金屬離子等干擾。如有氧化劑存在時，可加入過量的硫酸亞鐵；如含有硫化物時，可用磷酸調(diào)節(jié)pH=4.0條件下加入適量硫酸銅使生成硫化銅沉淀；如含有油分則可在堿性條件下加入有機溶劑萃取分離。

我們選取某一天的場內(nèi)污水總排口所采污水作為樣品，測定其經(jīng)過預(yù)處理和不經(jīng)過預(yù)處理兩種情況下的空白和樣品的OD510。結(jié)果如表2所示：

如表2所示，空白和空白（未蒸餾）樣的OD510均值都為0.000，達到了國家環(huán)境監(jiān)測總站規(guī)定的最低檢出限的要求，且符合理論值。樣品和樣品（未蒸餾）的OD510值差距較大，未蒸餾樣品的吸光度是蒸餾后樣品的41倍，說明未蒸餾樣品中存在著多種干擾因素，導(dǎo)致測量結(jié)果與實際值差距非常大。因此，必須對廢水做出預(yù)處理，才能得出正確結(jié)果，供環(huán)保負(fù)責(zé)人判斷和決策。

另外，由于空白樣使用無酚水，其測定的吸光度與未蒸餾空白樣的相同，建議減少空白樣的個數(shù)，以減少試劑的使用和能源的消耗。

2.2硫化物對測定結(jié)果的影響

由于含揮發(fā)酚廢水大多為含硫污水，所以有必要對硫化物的干擾進行研究。實驗選取硫化鈉作為干擾物質(zhì)，測定不同濃度硫化鈉對樣品檢測結(jié)果的影響。

選取某天所采樣品的餾出液作為樣品，其揮發(fā)酚含量為0.75 mg/L，取適當(dāng)?shù)酿s出液加入一定量的硫化鈉溶液（濃度為7 g/ L）進行實驗。其吸光度的結(jié)果如表3所示：

由表3可知，所測樣品的吸光度隨著硫化鈉濃度的升高先減小而后增大，據(jù)推測，應(yīng)為硫化鈉與鐵氰化鉀反應(yīng)影響了揮發(fā)酚與4-氨基安替比林反應(yīng)造成。當(dāng)硫化鈉濃度較低時，硫化鈉與少量鐵氰化鉀反應(yīng)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)酚與4-氨基安替比林不能完全反應(yīng)，所以結(jié)果偏低。當(dāng)硫化鈉濃度稍高時，硫化鈉與鐵氰化鉀的反應(yīng)成為主要反應(yīng)，生成新物質(zhì)導(dǎo)致結(jié)果升高。樣品的顏色也隨著硫化物濃度的升高而由淡黃色轉(zhuǎn)成粉紅色，而且有白色懸浮顆粒產(chǎn)生。

確定了硫化物會影響反應(yīng)的進行且有新物質(zhì)生成，為了使研究更加的完整，我們繼續(xù)加大硫化物的濃度，其結(jié)果如表4所示：

由表4可知，所測樣品的吸光度隨著硫化物濃度的升高而增大，而樣品的顏色由黃色轉(zhuǎn)淡紅轉(zhuǎn)淡綠轉(zhuǎn)淡黃色。硫化物濃度高的樣品加入緩沖溶液時，會有大量氨氣溢出，據(jù)推測，應(yīng)該是比色管內(nèi)的反應(yīng)過程改變了，氧化劑鐵氰化鉀被消耗完畢，不能生成橙紅色的吲哚酚安替比林。比色管內(nèi)溶液呈淡綠色為硫化亞鐵造成，呈淡黃色可能是硫單質(zhì)造成。白色懸浮顆粒用稀、濃鹽酸，稀、濃硫酸都不能使其溶解，推斷為硫單質(zhì)。

2.3操作中其它注意事項

（1）蒸餾時水樣的pH。在蒸餾時，水樣中甲基橙的顏色經(jīng)常會出現(xiàn)由紅轉(zhuǎn)黃的現(xiàn)象，這是由于水樣中稀酸溶解部分難溶鹽所產(chǎn)生的。因此在蒸餾水樣前，加入稍過量的H3PO4，保證蒸餾過程中水樣呈弱酸性，使揮發(fā)酚能較完全地?fù)]發(fā)出來。

（2）蒸餾瓶的水封。為防止蒸餾時揮發(fā)酚從蒸餾瓶口溢出，建議在各接口處做好水封。為減少外部因素造成的實驗誤差，不建議在接口處涂抹凡士林，水封即可。

（3）實驗過程中所使用到的器皿都應(yīng)該是玻璃器皿。試驗表明[3]，塑料容器對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生明顯的影響，用塑料容器盛放后的水樣揮發(fā)酚含量明顯高于玻璃容器盛放的水樣。

3測定過程中的干擾因素及其優(yōu)化

3.1試劑對測定結(jié)果的影響

3.1.14-氨基安替比林的純度

在長期實踐應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)固體4-氨基安替比林易受潮、分解、氧化，在環(huán)境中放置會緩慢變質(zhì)，影響測試的精密度和準(zhǔn)確度。

實驗表明[4]，用活性炭進行提純其效果不甚明顯，用苯、氯仿直接進行提純對藥品又很浪費。所以可先將4-氨基安替比林溶液配制好，然后用苯、氯仿對溶液進行提純。具體方法如下：

用氯仿提純4-氨基安替比林溶液的方法：稱取5 g4-氨基安替比林溶于水中，稀釋至250 mL。將此溶液倒入500 mL分液漏斗中，準(zhǔn)確加入15.00 mL三氯甲烷，加塞，劇烈振搖30 s，靜置30 min分層。放出并棄去三氯甲烷層，將4-氨基安替比林溶液倒入試劑瓶。

3.1.2氧化劑的選擇

王子寧[5]等人以碘作為氧化劑替代鐵氰化鉀，取流出液于分液漏斗中，加水至250 mL，依次加入2 mL氨水-氯化銨緩沖溶液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液，混勻，最后加入6 mL碘溶液，混勻靜置10 min，加入10.00 mL氯仿，振搖2 min，靜置分層。用濾卷塞入分液漏斗頸部將殘留的水拭去后將氯仿萃取液置于20 mm比色皿中，以氯仿為參比，于460 nm波長下用分光光度計測定其吸光度。其工作曲線為A= 0.0357 3 m+0.07962，r=0.9995，檢出限為1 ug/L，線性范圍為2～24ug/L。

肖新峰[6]等人用氧化能力更強的過二硫酸銨作為氧化劑替代鐵氰化鉀，其回歸方程為：H=0.173 1c+2.452 4，相關(guān)系數(shù)R= 0.999 3。測定苯酚的線性范圍為：10～500 ug/L。計算該方法的最低檢出限為8 ug/ L。其反應(yīng)式如圖1。

這兩種氧化劑的效果更好，且生成的絡(luò)合物更加穩(wěn)定，可以考慮替換現(xiàn)用的鐵氰化鉀。

3.2操作步驟對結(jié)果的影響和優(yōu)化

3.2.1顯色時試劑加入順序?qū)y定結(jié)果的影響

采用以下方法研究顯色時加入試劑的順序?qū)y試結(jié)果的影響。

方法1：將餾出液移入比色管中，加0.5 mL緩沖溶液，混勻，加1.0 mL4-氨基安替比林溶液，混勻，再加1 mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10 min后比色。

方法2：加入試劑的順序依次為4-氨基安替比林，鐵氰化鉀，緩沖液。

方法3：加入試劑的順序依次為緩沖液，鐵氰化鉀，4-氨基安替比林。

結(jié)果表明若緩沖液最后加，吸光度偏高。若4-氨基安替比林最后加，吸光度偏低。這是由于若緩沖溶液加入過晚，便會使4-氨基安替比林與鐵氰化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成安替比林紅，使試驗失敗。

另外，4-氨基安替比林與鐵氰化鉀的加入量必須進行嚴(yán)格的掌握，保證水樣中的揮發(fā)酚能夠反應(yīng)完全，同時防止鐵氰化鉀的的顏色對測定造成干擾。

3.2.2蒸餾時加蒸餾水順序?qū)y定結(jié)果的影響

采用以下兩種順序加蒸餾水對測試結(jié)果的影響。

方法1：加熱蒸餾至蒸餾出約225 mL時停止加熱，待冷卻后向蒸餾瓶中加入25 mL水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250 mL為止。顯色，萃取，測吸光度。

方法2：在蒸餾之前，在250 mL蒸餾水樣中加25mL蒸餾水，直接蒸餾出250 mL進行測定。

實驗證明[7]，將25 mL去離子水預(yù)先加入到蒸餾瓶中，一次蒸餾出250 mL餾出液，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，且節(jié)省時間，將繁復(fù)工作簡單化。

4結(jié)論

4.1我廠廢水中存在著多種污染因子，如不預(yù)蒸餾則會導(dǎo)致?lián)]發(fā)酚測量結(jié)果與實際值差數(shù)十倍甚至更多，所以必須進行預(yù)處理。

4.2所測揮發(fā)酚樣品中硫化物的含量與結(jié)果正相關(guān)，硫化物高出一定濃度時整個反應(yīng)將會改變。

4.34-氨基安替比林是否變質(zhì)，直接影響空白的測定結(jié)果，最好將4-氨基安替比林溶液配制好，然后用氯仿對溶液進行提純。

4.4顯色時試劑的加入順序須按標(biāo)準(zhǔn)方法進行，否則會影響實驗結(jié)果。而預(yù)蒸餾時25 mL的蒸餾水可以預(yù)先加入，省時省力且不影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。

參考文獻

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[2]牛新征.等標(biāo)污染負(fù)荷法在煉油污水污染源評價中的應(yīng)用[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2010，26（6）：22-24.

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[5]王子寧等.碘作為氧化劑分光光度法測定水中的揮發(fā)酚[J].化學(xué)分析計量，2010，19（2）：67-69.

[6]肖新峰等.制革廢水中揮發(fā)酚的測定[J].中國皮革，2005，34（21）：29-32.

[7]潘鳳燕等.4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚的影響因素[J].四川環(huán)境，2009，28（5）：26-27.

作者簡介：孫超（1978.1-），男，碩士研究生，助理工程師，研究方向：石油污染土壤修復(fù)。