摘要：綜述了相變材料的含義、特點(diǎn)、分類、發(fā)展趨勢(shì)及微膠囊化的芯壁材選擇、現(xiàn)狀進(jìn)展等，對(duì)常見的微膠囊方法進(jìn)行了闡述。探討了當(dāng)前微膠囊相變材料存在的問題，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

關(guān)鍵詞：相變；儲(chǔ)能材料；微膠囊

能源是人類賴以生存和發(fā)展的基本，是推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步和改進(jìn)所必需的物質(zhì)基礎(chǔ)。但是由于能量的供給和需求都存在一定的時(shí)效性，在許多情況下，人們還做不到合理的利用能源。相變材料作為一種儲(chǔ)熱和調(diào)控溫度的材料，已經(jīng)成為人們當(dāng)前注重的焦點(diǎn)。人們利用儲(chǔ)能材料具有一定的能量?jī)?chǔ)蓄存放的功能，來(lái)儲(chǔ)存或者是釋放其中的熱量，從而達(dá)到一定的調(diào)節(jié)和控制此種相變材料周遭環(huán)境的溫度，來(lái)達(dá)到所需的目的，提高了能源的利用率。

1.相變儲(chǔ)能材料簡(jiǎn)介

1.1相變材料的含義

利用這些物質(zhì)在自身發(fā)生相變過程中的吸熱和放熱的特殊性質(zhì)，可以將熱能儲(chǔ)存起來(lái)和釋放出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)和控制周圍環(huán)境溫度的目的，我們將此種具有熱能的儲(chǔ)存和調(diào)控溫度的功能物質(zhì)稱為相變材料。物質(zhì)的存在狀態(tài)通常有三相：固相、液相和氣相。當(dāng)物質(zhì)從一種相太變化到另一種相態(tài)叫相變。相變的形式主要有四種：（1）固-固相變；（2）固-液相變；（3）液-氣相變；（4）固-氣相變。當(dāng)一種物質(zhì)能夠發(fā)生四種相變中的任意一種相變時(shí)，都可稱為相變材料。如果從發(fā)生相變的過程來(lái)看，這種相變材料在吸熱和放熱的過程中，能夠把熱能儲(chǔ)存起來(lái)，并對(duì)其周圍環(huán)境溫度調(diào)節(jié)控制。

1.2 相變材料的特點(diǎn)

熱能儲(chǔ)存的方式一般有顯熱、潛熱和化學(xué)反應(yīng)熱三種。相變材料是利用自身在發(fā)生相變過程中吸收或釋放一定的熱量來(lái)進(jìn)行潛熱儲(chǔ)能的物質(zhì)，該材料是通過材料自身的相態(tài)變化或結(jié)構(gòu)變化，向材料的周遭環(huán)境自動(dòng)的進(jìn)行吸收或釋放一定的潛熱，從而達(dá)到改變或者是平衡環(huán)境溫度，實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)控制周遭溫度的物質(zhì)，一般來(lái)說(shuō)，此種物質(zhì)具有儲(chǔ)熱密度高、自身體積小、熱效率高以及放熱過程保持恒等溫度等優(yōu)點(diǎn)。由于性能的限制，相變材料有一些特定的要求，比如說(shuō)：（1）化學(xué)性能方面：在反復(fù)的相變過程中化學(xué)性能穩(wěn)定，可多次循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)毒，使用條件安全。（2）物理性能方面：材料發(fā)生相變時(shí)的體積變化??；放熱過程溫度變化穩(wěn)定。（3）經(jīng)濟(jì)性方面：材料的價(jià)格比較便宜，并且較容易獲得。

1.3相變材料的分類

根據(jù)物質(zhì)成分的不同：可以將相變材料分為無(wú)機(jī)相變材料、有機(jī)小分子相變材料和高分子相變材料。其中無(wú)機(jī)鹽種類的相變材料常見有：熔融鹽類、結(jié)晶水合鹽類等；有機(jī)物小分子種類的相變材料常見有：酰胺類、高級(jí)脂肪烴類、脂肪酸或其酯或鹽類、醇類、芳香烴類等；高分子類的相變材料則有：聚烯烴類、聚烯酸類、聚烯醇類、聚多元醇類、聚酰胺類等。

根據(jù)相態(tài)變化的形式：相變材料又可分為固-氣相變材料、液-氣相變材料、固-固相變材料及固-液相變材料。固-液相變和固-固相變是人們經(jīng)常使用的相變材料種類。固-氣和液-氣類型的相變材料在其本身相變過程中有氣相產(chǎn)生，相變材料的自身體積變化方面比較明顯，這樣的話就使得他們?cè)趹?yīng)用方面的范圍變的比較窄。固-固相變材料和固-液相變材料的在發(fā)生自身相變的過程中，他們自身的體積變化相對(duì)來(lái)說(shuō)還是較小的，并且固-固相變材料對(duì)容器的密封性以及強(qiáng)度方面的要求不怎么高，但他們的總體類型在自然界中相對(duì)比較少，在當(dāng)前的實(shí)際應(yīng)用中也很少見到。固-液相變材料的研究比較早并且在當(dāng)前的科學(xué)研究中相對(duì)比較成熟的一類相變材料，這類材料的成本低、相變潛熱大、相變溫度分布比較寬泛，所以，固-液相變材料在應(yīng)用中是最為廣泛的一種。

根據(jù)溫度范圍：這些相變材料又可以分成低溫、中溫和高溫等等。其中低溫相變材料的相變溫度范圍一般在20℃-200℃之間，中溫相變材料的相變溫度范圍一般在200℃-500℃之間，高溫相變材料的相變溫度范圍則為500℃-2300℃之間。一般來(lái)說(shuō)，低溫相變材料的儲(chǔ)能密度比較大，溫度范圍覆蓋面廣，是目前固-液相變儲(chǔ)熱的主要研究對(duì)象。

1.4 相變材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)際上游很多國(guó)際對(duì)相變材料在進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)工作，這方面美國(guó)一直在科學(xué)前沿。最早對(duì)相變材料研究是出于節(jié)能的想法，所以最初常見到的是太陽(yáng)能或者是風(fēng)能等方面的利用以及對(duì)廢棄的熱量進(jìn)行回收，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展以來(lái)，相變材料已經(jīng)慢慢的向化工領(lǐng)域滲透。Maria Telkes博士從1950年就著手對(duì)相變材料進(jìn)行研究，他發(fā)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)硼砂可以把十水硫酸鈉過冷度降低將近3℃，并預(yù)計(jì)測(cè)出了該材料的相變次數(shù)可以達(dá)到2000次。在工程建筑應(yīng)用方面，美國(guó)科學(xué)實(shí)驗(yàn)室已成功研制一種利用十水硫酸鈉共熔混合物做相變芯材的太陽(yáng)能建筑板，并進(jìn)行了試驗(yàn)性應(yīng)用，取得了較好的效果。美國(guó)的Dayton大學(xué)的J.K.Kssock等人將十八烷做為自己的實(shí)驗(yàn)相變材料，采用了浸泡法制成相變墻板，然后建筑了一個(gè)相變墻實(shí)驗(yàn)房和一個(gè)普通墻實(shí)驗(yàn)房進(jìn)行比較，試驗(yàn)顯示出相變墻板房?jī)?nèi)的溫度相對(duì)來(lái)說(shuō)比較平穩(wěn)，如果將相變墻應(yīng)用在實(shí)際建筑物中，可以適當(dāng)?shù)奶岣呔幼〉氖孢m性、削減電力的高峰負(fù)荷。

目前在研究的發(fā)展趨勢(shì)中，相變材料的研究主要表現(xiàn)為：開發(fā)復(fù)合儲(chǔ)熱材料；研發(fā)復(fù)合相變材料的多種工藝技術(shù)；納米技術(shù)在復(fù)合相變材料領(lǐng)域的深入應(yīng)用。

2.相變材料的微膠囊化

如何將相變材料進(jìn)行有效的包裝，一直是相變材料研究領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。較為先進(jìn)的納米復(fù)合法是將納米材料的界面效應(yīng)和較大的比表面積與相變材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，可制得高傳熱效率的復(fù)合相變材料。目前，微膠囊可以較好解決相變材料在流出和外滲方面的問題。目前，在微膠囊相變材料的制備過程中，很多人選用了三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、脲醛樹脂（UF）作為壁材，所制備的微膠囊在某些性能方面有較好的表現(xiàn)：強(qiáng)度較高、耐熱性能好。

2.1 微膠囊技術(shù)

把固體或液體用某種膜材料包覆起來(lái)，然后形成微小粒子的技術(shù)，稱之為微膠囊封裝技術(shù)。球形微粒芯材在升溫時(shí)，由固態(tài)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，但外層包封的高分子薄膜層仍保持其固態(tài)，因此材料的外貌形態(tài)仍為固態(tài)顆粒。微膠囊包覆芯材，外層的殼物質(zhì)稱壁材；被外層殼材包覆的囊心物質(zhì)稱芯材。芯材可以是由單一物質(zhì)組成，也可以是由混合物質(zhì)組成；它的形態(tài)可以是固體、溶液、水分散液或油劑，也可以是一些特定的氣體。微膠囊的粒徑大小在1～1000微米范圍內(nèi)，它的微觀形貌通常需要借助電子顯微鏡才能觀察到。相變微膠囊技術(shù)是一種新工藝，它在化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)有了較大的發(fā)展，并且在科研領(lǐng)域中得到了越來(lái)越多科研人員的重視。微膠囊技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣闊，主要表現(xiàn)為以下優(yōu)點(diǎn)。

2.1.1 改善物質(zhì)的物理性質(zhì)

（1）液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。當(dāng)液態(tài)物質(zhì)經(jīng)過壁材包覆微膠囊化后，可得到細(xì)粉狀產(chǎn)物，稱之?dāng)M固體（pseudo-solid）。雖然在外貌形態(tài)上它具有固體特征，但其內(nèi)部芯材仍然是液體，因而內(nèi)部芯材液相仍具有相應(yīng)的反應(yīng)性，這種外部有殼、內(nèi)部芯材性質(zhì)不改變的特性在某些場(chǎng)合中有其特別的用處。

（2）改變重量或體積。芯材經(jīng)過微膠囊化以后，物質(zhì)的重量會(huì)增加或減少。在某種工藝條件下，制成的微膠囊內(nèi)部可以含有空氣或成為空芯，這樣導(dǎo)致物質(zhì)的體積增大了，于是經(jīng)過微膠囊化后的密度大的固體便可以漂浮在水面上了。

（3）良好的分離狀態(tài)。充分利用微膠囊的細(xì)分特性將其應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中。例如在涂層工藝方面：在等量濃度下，其粘度較低是微膠囊的一大優(yōu)點(diǎn)；另一優(yōu)點(diǎn)是微膠囊材料能以粉末的形態(tài)分散于涂層當(dāng)中。

2.1.2 控制釋放

在可以控制的工藝條件下，微膠囊中活性組分在釋放時(shí)，可以采用立即釋放、延時(shí)定時(shí)釋放或適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)效釋放等多種釋放形式。

2.1.3 保持芯材穩(wěn)定性

（1）保持芯材的抗氧化性；（2）保護(hù)具有吸水性的芯材物質(zhì)；（3）避免液體環(huán)境中pH值對(duì)芯材的影響；（4）降低芯材的揮發(fā)性。

2.1.4減少芯材的對(duì)周圍環(huán)境的毒副作用

微膠囊化將硫酸亞鐵、乙酰水楊酸（阿司匹林）等藥物包囊后，可以控制藥物的釋放速度來(lái)減輕對(duì)腸胃刺激。藥物微膠囊化對(duì)于制藥工業(yè)來(lái)說(shuō)，具有一定的前沿性。

2.1.5 屏蔽芯材味道

某些化合物（如藥物）具有一些刺激性氣味，利用微膠囊化進(jìn)行包覆，可以適當(dāng)減少這些物質(zhì)的氣味。

2.1.6 氣味控制釋放

很多香料或香精，例如：水楊酸甲酯和薄荷油，可通過微膠囊化來(lái)防止芯材氣味的揮發(fā)。

2.2 微膠囊芯材和壁材的選擇

微膠囊相變材料中的芯材可以是油溶性，也可以是水溶性的化合物。界面聚合法制備微膠囊時(shí)，要求參加反應(yīng)的這兩種反應(yīng)單體分別存在于乳液中不相混溶的分散相和連續(xù)相當(dāng)中，而聚合反應(yīng)應(yīng)發(fā)生在相界面上，由于在水相溶解的聚合單體存在于有機(jī)溶劑中時(shí)也有一定溶解度，所以它會(huì)通過相界面進(jìn)入有機(jī)相一側(cè)，所以常常在有機(jī)相側(cè)發(fā)生聚合反應(yīng)。微膠囊化要想順利的進(jìn)行，壁材的表面張力較芯材的應(yīng)小，并且芯材與壁材之間不能發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。

微膠囊化常用的芯材有：醇類、無(wú)機(jī)鹽、石蠟類、酯類、脂肪酸等單一相，或?qū)追N材料相復(fù)合，得到復(fù)合芯材。微膠囊產(chǎn)品的性能應(yīng)考慮微膠囊壁材的選擇。選擇壁材時(shí)要考慮到其穩(wěn)定性、耐久性等因素；還要考慮芯材的性質(zhì)，微膠囊產(chǎn)品的在應(yīng)用方面等性能要求，聚合物對(duì)于被包囊物質(zhì)以及對(duì)于周圍介質(zhì)的溶解能力，聚合物的彈性、韌性、滲透性、熔點(diǎn)及玻璃化溫度、溶解性及單體的性質(zhì)。

微膠囊壁材常見的有無(wú)機(jī)材料和高分子材料兩大類。無(wú)機(jī)材料壁材主要有Pb、Cu、S等無(wú)機(jī)單質(zhì)和ZrO2、TiO2、硅酸鹽等無(wú)機(jī)化合物，但微膠囊壁材以無(wú)機(jī)材料為基礎(chǔ)時(shí)的成膜性比較差；而高分子材料作為微膠囊壁材時(shí)的成膜性比較好，所以常見的是用高分子材料作為壁材。當(dāng)前科研中可作為壁材的高分子材料主要有：天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料。

2.3 微膠囊化的方法

微膠囊化的常見方法有：物理機(jī)械法、物理化學(xué)法和化學(xué)法三種類型。物理機(jī)械法的特點(diǎn)是通過微膠囊壁材的物理變化，制備的主要方法有：噴霧干燥法、真空蒸發(fā)沉積法、空氣懸浮法、靜電結(jié)合法、多空離心法等。物理化學(xué)法特點(diǎn)是改變反應(yīng)的工藝條件，使溶解狀態(tài)的壁材材料從溶液中聚沉出來(lái)，將芯材包覆形成微膠囊，主要的物理化學(xué)方法有：水相相分離法、油相相分離法、干燥裕法、融化分散法與冷凝法等。化學(xué)法主要是：小分子反應(yīng)聚合，生成高分子成膜材料，然后將所要包覆的芯材包覆起來(lái)，它使用的主要聚合方法有界面聚合法、原位聚合法。重點(diǎn)介紹一下經(jīng)常用到的微膠囊化方法：原位聚合法、界面聚合法和噴霧干燥法。

2.3.1 原位聚合法

原位聚合法制備相變微膠囊時(shí)，將芯材分散成液滴，聚合單體在芯材液滴表面上形成較低分子量的預(yù)聚物，隨后這些預(yù)聚物的分子鏈逐步增大，并沉積在芯材液滴的表面上，聚合反應(yīng)逐漸的進(jìn)行，最終形成了固體微膠囊外殼。原位聚合法是以可溶性單體或預(yù)聚物聚合反應(yīng)生成不溶性聚合物為基礎(chǔ)的。原位聚合法制得的微膠囊，一般來(lái)說(shuō)它的囊壁堅(jiān)韌、粒徑分布均勻。我們常見到的聚脲、聚酰胺、密胺等高分子材料就可作為原位聚合法的壁材。

2.3.2 界面聚合法

界面聚合法制備微膠囊時(shí)，微膠囊的外殼是通過兩類互不相容性單體的聚合反應(yīng)而形成的。參與聚合反應(yīng)的單體至少有兩種，其中必須存在兩類單體，一類是油溶性的單體，另一類是水溶性的單體。它們中的一種在芯材液滴的內(nèi)部，一種在芯材液滴的外邊，然后在芯材液滴的表面反應(yīng)聚合，形成聚合了微膠囊的壁材薄膜。這種制備微膠囊的方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、效果好、設(shè)備便宜、反應(yīng)溫度要求不高等特點(diǎn)，避免了反應(yīng)中要求嚴(yán)格控制溫度給操作帶來(lái)的不便。界面聚合的步驟如下：將芯材溶于含有單體A的分散相中，然后在乳化劑的溶液中乳化分散，再將反應(yīng)單體B溶于少量的連續(xù)相溶劑中加入乳液；單體A、B分別從油相和水相內(nèi)部向乳狀液滴的界面處移動(dòng)，此時(shí)在相界面處反應(yīng)聚合，形成聚合物壁材，包覆了相變芯材。界面聚合法反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，是制備相變微膠囊的一種常用方法。

2.3.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將芯材和壁材混合后，通入加熱或冷卻裝置，使其脫除溶劑凝固得到微膠囊，一般是先將壁材溶于溶劑中，然后將芯材在壁材的溶液中乳化，最后進(jìn)行噴霧干燥。

3.微膠囊的現(xiàn)狀進(jìn)展

Triangle以正二十一烷和正十八烷雙組分PCM 作為相變芯材，制成微膠囊PCM ，可以用在某些需要降溫的設(shè)備領(lǐng)域。如今，美國(guó)Outlast公司積極研發(fā)相變材料，研制了較多的相變材料產(chǎn)品，其中Outlast纖維就屬于微膠囊包覆石蠟烴。Gateway公司也提到了：同樣的厚度下，Outlast的調(diào)溫產(chǎn)品與比其他的隔熱材料效果能提高25%。

K.Hong和S.Park采用界面聚合法、原位聚合法制備了包覆不同相變材料的微膠囊。任曉亮、王立新[1]等采用界面聚合法，以甲苯2、4二異氰酸酯（TDI）、二亞乙基三胺（DETA）為壁材單體，制備了以十八烷為相變芯材聚脲微膠囊；通過DSC分析，相變儲(chǔ)熱微膠囊仍具有十八烷的相變點(diǎn)28.6℃；以聚脲為壁材制得的微膠囊有一定強(qiáng)度，可用于墻體，一定程度上緩解了建材在使用和開發(fā)過程中造成的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。鄧?yán)凇⒘中菪莸萚2]用甲苯2、4（2、6）二異氰酸酯（TDI）為壁材原料，由原位聚合法制得了Fe3O4聚脲微膠囊，將Fe3O4包覆于聚脲中，既能起到與磁性微球中Fe3O4相同的作用，又不易流失，而且顏色變淺、密度減小、分散性提高，從原來(lái)的親水性變得完全疏水性，增大了與有機(jī)溶劑的相容性，可分散于丙烯酸異辛酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、二乙烯三胺、甲苯、乙醇、乙醇水溶液、二縮三乙二醇等有機(jī)溶劑中，且能穩(wěn)定存在180天以上，能更好的應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的鄒光龍、蘭孝征[3]等用界面聚合法，合成了直徑大約2.5μm可用于熱能儲(chǔ)存含相變材料的聚脲微膠囊.在含有乳化劑的水溶液中，將溶有芯材正十六烷的有機(jī)相乳化成微米級(jí)油性液滴，隨后加入的水溶性單體二胺與甲苯2、4二異氰酸酯在膠束界面相互反應(yīng)形成囊壁.分別用乙烯二胺，1、6-己二胺和他們的混合物作為水溶性單體進(jìn)行了研究，并用紅外光譜和熱分析分別考察了不同胺類對(duì)微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)的影響，得出含正十六烷的聚脲微膠囊能耐受約300℃的高溫。

4.結(jié)語(yǔ)

微膠囊技術(shù)封裝相變材料具有其優(yōu)越性。隨著微膠囊技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，微膠囊材料會(huì)逐步滲透到生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是，當(dāng)前微膠囊制備中存在著較多不足，如工藝復(fù)雜、制備成本高，同時(shí)還有一些性能有待提高，工業(yè)化應(yīng)用條件仍需摸索。所以今后應(yīng)將主要精力放在簡(jiǎn)化制備工藝、降低成本上；提高微膠囊熱導(dǎo)率、使用壽命、PCM含量等等。（作者單位：蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院）

參考文獻(xiàn)：

[1]任曉亮，王立新，任麗. 聚脲型相變微膠囊的制備. 生態(tài)設(shè)計(jì)與環(huán)境材料.2005.

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[3]鄒光龍，蘭孝征，譚志誠(chéng)，孫立賢，張濤等。正十六烷聚脲微膠囊化相變材料.蘇州大學(xué)學(xué)報(bào).2004.1.