摘 要：目的：改進對氯的檢測方法，建立具有實用、快速、準(zhǔn)確、適用現(xiàn)場和基層普及等特點的檢測方法。完善水質(zhì)監(jiān)控條件；找出樣品的最佳處理方法和條件。方法：用國際標(biāo)準(zhǔn)鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）對水環(huán)境中的氯離子進行檢測，與為還原水環(huán)境中氧化態(tài)氯而加入次亞磷酸鈉的“改進Mohr法”的檢測結(jié)果進行比較；用德國MN余氯測試紙（1～200mg）對樣品中的余氯進行定性檢測。結(jié)果：“改進Mohr法”比原Mohr法對總氯含量的檢出率提高11.08%。 結(jié)論：“改進Mohr法”對水環(huán)境中的氯離子檢測比原Mohr法更能準(zhǔn)確表達(dá)水中總氯含量；德國MN余氯測試紙適合現(xiàn)場進行樣品中的余氯的快速定性檢測。

關(guān)鍵詞：改進Mohr法 ，氯，檢測

中圖分類號：R134+.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1005-0515（2013）8-001-02

隨著世界格局的不斷改變，當(dāng)今恐怖組織的活動呈現(xiàn)頻繁的態(tài)勢，對世界和平造成了極大的威脅?；瘜W(xué)品對環(huán)境危害和人身安全均有極大關(guān)系[1]。液氯是自來水的主要消毒劑，也是有毒化學(xué)物品代表之一，它在常溫很快汽化成氯氣，氯氣泄露后最容易溶入水中，形成各種氧化態(tài)氯，正價態(tài)氯有刺激毒性，負(fù)價態(tài)氯（Cl-）也能在身體積蓄后產(chǎn)生嚴(yán)重的毒副反應(yīng)[2]。目前的檢測方法是分別檢測正價態(tài)氯和Cl-，尚未有檢測總氯元素的化學(xué)方法，由于氯的在水中的轉(zhuǎn)化的不穩(wěn)定性，本實驗只針對自來水中氯含量進行測量，研究水中總氯的化學(xué)檢測方法。氯氣能在短時間內(nèi)使人昏迷甚至死亡，對事件的應(yīng)急處理十分不利，因此有必要在傳統(tǒng)檢測方法的基礎(chǔ)上進行適當(dāng)?shù)母倪M使之具有更實用、準(zhǔn)確、快速、適用現(xiàn)場和基層普及的特點。例如氰化鉀和砷的檢測方法研究[3，4]，就突出以上特點。使該研究更好地服務(wù)于社會，為相關(guān)部門處理緊急事件和事故后的安全評價提供幫助。

1 材料

1.1實驗試劑

次亞磷酸鈉（AR上海昊化化工有限公司）；重鉻酸鉀（AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；高錳酸鉀，硫酸，鹽酸，硝酸（AR廣東汕頭西隴化工廠）；德國MN余氯測試紙（1～200mg）（上海摩速科學(xué)器材有限公司）；鉻酸鉀指示劑；酚酞指示劑；pH精密試紙（0.5-5.0、5.5-9.5）。

1.2檢驗材料的制備

AgNO3溶液：精密稱取6.8000g硝酸銀，溶于少量蒸餾水中后調(diào)節(jié)至400mL，用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度為：0.09930mol/L。

Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1000mL/L）： 精密稱取5.8443gNaCl溶于1000mL新煮沸的去離子水中。

1.3儀器設(shè)備

AL204 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；JJ1000 電子精密天平（美國雙杰兄弟（集團）有限公司）；氯氣發(fā)生裝置和吸收裝置（自制）；1mL、5mL、10mL微量滴定管。

2方法與結(jié)果

2.1 總氯的檢測

從現(xiàn)有的有關(guān)氯的檢測方法中發(fā)現(xiàn)，目前的方法僅限于氧化態(tài)氯或者Cl-的檢測，尚未有總氯元素的化學(xué)檢測方法，筆者通過一系列的摸索探討，發(fā)現(xiàn)含氯樣品在酸性環(huán)境中用次亞磷酸鈉能將0價態(tài)以上的氯還原成Cl-。本實驗用檢測Cl-的國際標(biāo)準(zhǔn)“鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）”[5]對自來水用次亞磷酸鈉進行處理后測定其中的總氯含量，與樣品未加入次亞磷酸鈉處理的測定結(jié)果進行比較，以驗證改進方法的效果。

2.1.1 Mohr法測定原理

Mohr法原理：硝酸銀中的Ag+在水中與Cl-搶先結(jié)合成AgCl白色沉淀，剩余Ag+才與鉻酸鉀指示劑結(jié)合成紅色沉淀，以此顏色變化來判斷Cl-反應(yīng)完全的終點。反應(yīng)式如下：

Ag+ + Cl- = AgCl ↓ （白色）

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓（紅色）

“改進Mohr法”原理：在原方法上加入次亞磷酸鈉做為還原劑將水中的氧化態(tài)氯還原為Cl-后再按Mohr法進行測定。

2.1.2次亞磷酸鈉在酸性溶液中pH范圍

取5個50mL燒杯加入10mL蒸餾水，如表1分別用30%硝酸調(diào)節(jié)pH值，再分別加入3g次亞磷酸鈉固體。10min后用NaOH調(diào)節(jié)至中性，滴加入硝酸

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察沉淀發(fā)生情況，每組pH值溶液平行做5份，結(jié)果見表1。

“+”表示生成沉淀，“-”表示無沉淀，即還原劑不被硝酸氧化成磷酸根，只有在pH在1～1.5范圍內(nèi)才能形成磷酸銀沉淀，說明實驗所需的pH值要大于1.5。

2.2.3還原氯的適宜pH值探索

將2g 高錳酸鉀固體裝入氯氣發(fā)生裝置中，用燒杯裝100mL蒸餾水，打開閥門，控制氣泡量為3個/s，將氣體通入燒杯的水中10s，混勻后，分別量取10mL加入8個小燒杯中。再用30%硝酸分別按下表2調(diào)節(jié)pH值，于每組樣品中加入5g次亞磷酸鈉按表2的時間用德國MN 余氯測試紙（1～200mg）進行定性檢測氧化態(tài)氯，得結(jié)果如表2。

“-”表示測試紙不顯色，說明氧化態(tài)氯為負(fù)反應(yīng)或氧化態(tài)氯濃度未超過測試紙檢測限；“+”表示顯色，一個“+”顯示氧化態(tài)氯濃度范圍為1mg/L以下、2個“+”為10mg/L、3個“+”為50mg/L、4個“+”為100mg/L。從表上可看出pH值在1～2.5時，10min能將水中氧化態(tài)氯濃度還原到1mg/L以下，結(jié)合表1和表2，選擇的pH值等于2較為適合。

2.2.4次亞磷酸鈉對實驗影響情況探索

分別取7份0.1000mol/L 的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，用30%硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值等于2，再分別加入3g次亞磷酸鈉固體。10min后，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性，用蒸餾水調(diào)整至10 mL，加入3滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅橙色為終點，另取7份同體積NaCl溶液加蒸餾水至10mL后直接用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。同時進行準(zhǔn)確度實驗。測定結(jié)果如表3。

2.2.5測量自來水總氯量

取250mL自來水（將自來水一次性收集15L，用時再?。┘?0%硝酸調(diào)節(jié)pH=2，10min后，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性，以同體積蒸餾水做空白滴定，加入3滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅橙色為終點，記錄下硝酸銀溶液體積，重復(fù)做7組。另取250mL自來水加30%硝酸調(diào)節(jié)pH=2，加入次亞磷酸鈉固體3g，暗置10min，用上述相同方法重復(fù)做7組，結(jié)果如表4。

3 討論

3.1 根據(jù)電極電勢可知[7]，在強酸性條件下，氧化態(tài)氯和硝酸不反應(yīng)，但氧化態(tài)氯和硝酸可以將次亞磷酸根和亞磷酸根直接氧化成磷酸根（PO43-），PO43-會與Ag+發(fā)生反應(yīng)，干擾實驗的準(zhǔn)確度。但從溶度積得知[7]，最先形成的是AgCl，然后是Ag2CrO4，最后才到Ag3PO4，實驗產(chǎn)生紅色變化時候已經(jīng)顯示Cl-反應(yīng)完全，故理論上證實此兩種離子對實驗無干擾。PO43-與水中的鈣離子也會形成白色沉淀，不過此沉淀量少的時候?qū)嶒灥味ìF(xiàn)象無干擾。從表1得出：只有在pH值小于2的條件下，次亞磷酸鈉才會被硝酸氧化形成磷酸根，產(chǎn)生磷酸鈣沉淀。從表2得知，次亞磷酸鈉只有在酸性環(huán)境中才能還原氧化態(tài)氯，即在pH=2，反應(yīng)5min，用德國MN余氯測試紙無法檢測出氧化態(tài)氯，還原基本能達(dá)到完全。為了避免次亞磷酸鈉被硝酸氧化形成過多的PO43-，對檢測的影響，我們選擇pH=2，并選擇反應(yīng)10min后再滴定。

3.2 在氯氣定性和定量的快速檢測時，我們優(yōu)先考慮用德國MN余氯測試紙（1～200mg）的使用[6]，它可以快速實現(xiàn)定性和半定量的檢測。本實驗用“改進Mohr法”對自來水進行檢測，所取的自來水均從統(tǒng)一收集的水罐中取，避免了因取樣時間不同而產(chǎn)生的誤差，但也應(yīng)盡快完成實驗。

3.3 對表3的實驗結(jié)果，運用t檢驗，所得P值>0.05，說明還原劑對滴定無顯著性影響。從回收率上看“改進Mohr法”與Mohr法無顯著性差別。從表4得知，RSD值均小于0.02，說明實驗精密高。使用次亞磷酸鈉后，總氯含量檢出率提高11.08%。運用t檢驗，所得P值<0.05，可認(rèn)為兩組的結(jié)果有顯著性差別。“改進Mohr法”的檢測結(jié)果更能準(zhǔn)確表達(dá)水中總氯含量。其對于水環(huán)境受氯氣污染的現(xiàn)場進行快速定性定量檢測是具有實用科學(xué)意義的。

3.4“改進Mohr法”除了加入還原劑以外，其他方法均同Mohr法，可能的干擾因素是能與Ag+生成難溶化合物或絡(luò)合物的陰離子，如AsO43- 、AsO33-、S2-、CO32-、C2O42- 等均干擾測定；大量Cu2+ 、Ni2+、Co2+等有色離子影響終點觀察[5]；凡能與指示劑生成難溶化合物的陽離子也干擾測定，如Ba2+ 、Pb2+等，Ba2+的干擾可加過量Na2SO4 消除[5]；Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解產(chǎn)生沉淀，會干擾測定[5]。但以上物質(zhì)在自來水中含量極低，對總滴定結(jié)果影響不大，而如果對河流或其他復(fù)雜水樣進行測定時，需進一步探討如何處理干擾因素。

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[6]謝芳，鮑宇剛，王傳璧，等.有效氯含量測定的試紙法與滴定法的比較，中國消毒學(xué)雜志，2003，2（3）214-215

[7]許善錦主編，無機化學(xué)，第四版，北京，人民衛(wèi)生出版社，2004. 401-404