摘 要：小麥淀粉具有獨(dú)特的性質(zhì)，但我國(guó)小麥淀粉改性及應(yīng)用研究不多。白色污染的加劇，掀起了人們對(duì)環(huán)境友好型可降解膜的研究。尋求豐富的、可再生的、可降解的、易制膜的原料是制備可降解膜的關(guān)鍵。對(duì)小麥淀粉的生產(chǎn)工藝、交聯(lián)變性反應(yīng)以及可降解膜的制備進(jìn)行了綜述，對(duì)其研究與應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：小麥淀粉；交聯(lián)；可降解膜

中圖分類號(hào)：TS236.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2013）11-0137-05

隨著白色污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，制備可食性降解膜成為研究熱點(diǎn)。目前可食性降解膜按原料主要分為四類：多糖類膜、蛋白質(zhì)膜、類脂類膜、復(fù)合型膜?？墒承越到饽ぴ诠?、肉制品保鮮上有廣闊前景，經(jīng)過(guò)涂膜保鮮的產(chǎn)品相對(duì)未處理的保質(zhì)期延長(zhǎng)。因淀粉原料廣泛且廉價(jià)，目前多以淀粉為原料制備可降解膜，其中馬鈴薯淀粉和玉米淀粉用的較多。但淀粉的分支及多羥基結(jié)構(gòu)使其吸水性與拉伸性能不盡人意，這就需要對(duì)淀粉改性。交聯(lián)淀粉即變性淀粉的一種，具有優(yōu)良的性質(zhì)。

我國(guó)是小麥種植面積最大、總產(chǎn)量最高的國(guó)家。小麥?zhǔn)俏覈?guó)除稻米之外的主要糧食作物，作為口糧，極少用來(lái)生產(chǎn)淀粉。但隨著人們生活水平的提高以及小麥產(chǎn)量的提高，小麥淀粉的利用逐漸進(jìn)入人們的視野。小麥淀粉自身的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)特異性，也為小麥交聯(lián)變性淀粉的生產(chǎn)以及利用其制備淀粉膜提供了可能。

1 小麥淀粉的理化特性及生產(chǎn)工藝

1.1 小麥淀粉的結(jié)構(gòu)

1.2 小麥淀粉的特性

1.3 小麥淀粉的生產(chǎn)工藝

小麥面粉加工一般通過(guò)干磨法將小麥麩皮與胚芽和胚乳分開，然后將胚乳磨成面粉。小麥淀粉主要通過(guò)大規(guī)模濕法工藝生產(chǎn)，質(zhì)量比較好的小麥面粉是最適原料，其蛋白含量較高，大于11%，麩皮含量較低，淀粉損失少，并且不含有α-淀粉酶。

20世紀(jì)70年代中期以前，小麥淀粉的生產(chǎn)工藝主要有兩種：一種叫Martin工藝，通過(guò)水洗硬面團(tuán)來(lái)分離淀粉和谷朊粉；另一種叫Batter工藝，通過(guò)水洗低濃度面粉糊來(lái)分離淀粉和谷朊粉。水力旋流器的開發(fā)，使得淀粉與蛋白質(zhì)的分離不必再用離心濃縮器，降低了投資與運(yùn)作成本。20世紀(jì)80年代早期，主要采用旋流器工藝，與傳統(tǒng)的Martin工藝相比，該工藝可以靈活加工不同品種的小麥，并且具有低水耗、谷朊粉收率高、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。其工藝流程見圖1。

圖1 旋流器工藝流程圖

當(dāng)前小麥淀粉生產(chǎn)的新技術(shù)是高壓碎解[1]和三相臥螺離心工藝。首先用一個(gè)連續(xù)混合器將1份小麥面粉與0.85～0.95份水在35℃下混合成均勻的面糊，然后運(yùn)送到一個(gè)高壓泵，迫使面糊通過(guò)均質(zhì)機(jī)高壓閥。高剪切力使淀粉團(tuán)粒從水合胚乳團(tuán)粒中釋放出來(lái)。該工藝可以大大降低水消

圖2 高壓碎解和三相臥螺離心工藝流程

耗，且提高A型淀粉的產(chǎn)率。其工藝流程見圖2。

2 小麥交聯(lián)淀粉的生產(chǎn)

小麥在我國(guó)主要作為糧食作物，因此，國(guó)內(nèi)有關(guān)小麥變性淀粉的報(bào)道較少。但在歐洲和澳大利亞，小麥?zhǔn)侵饕墓阮愖魑?，其化學(xué)變性已經(jīng)應(yīng)用多年[10]，被用來(lái)生產(chǎn)氧化、酯化、糊精化的團(tuán)?；蝾A(yù)糊化產(chǎn)品；另外，交聯(lián)、氧化等變性小麥淀粉的糊化和凝膠特性、用核磁共振光譜（NMR）分析小麥變性淀粉的替代基團(tuán)的研究也有報(bào)道。這些變性淀粉多被應(yīng)用于色拉醬、焙烤的餡餅、灌裝食品中[11]。

交聯(lián)淀粉是由淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化學(xué)試劑反應(yīng)形成二醚鍵或二酯鍵，從而使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子連接在一起，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。淀粉交聯(lián)后分子量明顯增加，耐酸、耐熱及抗剪切性增強(qiáng)。目前用來(lái)確定變性淀粉結(jié)構(gòu)及變性基團(tuán)數(shù)量和類型的方法主要有核磁共振光譜（NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、酶和滴定、差式掃描量熱技術(shù)（DSC）、紅外光譜、X射線顯微分析等。

小麥淀粉交聯(lián)常用的交聯(lián)劑有磷酰氯（POCl3）、三偏（聚）磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙二酸醋酸酐、環(huán)氧氯丙烷（即表氯醇，自1978年，美國(guó)玉米濕磨行業(yè)已禁止在食用淀粉生產(chǎn)中使用）、甲醛等，其反應(yīng)級(jí)數(shù)表現(xiàn)為磷酰氯>三偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉。在pH值11及含有2%（淀粉基）氯化鈉或硫酸鹽的水溶液中，大團(tuán)粒小麥淀粉可與0.016%～0.168%（淀粉基）的磷酰氯反應(yīng)生成磷酰氯交聯(lián)淀粉[12]。一些國(guó)家對(duì)交聯(lián)劑的種類與用量有限制，例如美國(guó)食品藥品管理局（FDA）明確要求食用淀粉中磷酰氯（以淀粉重量計(jì)）不超過(guò)0.1%，三偏磷酸鈉不超過(guò)1%或者乙二酸醋酸酐不超過(guò)0.12%[15]。羥丙基小麥淀粉的溶脹度隨著羥丙基摩爾取代度的增加而增加，但該現(xiàn)象在交聯(lián)淀粉中并不存在[13]，說(shuō)明交聯(lián)限制了團(tuán)粒溶脹，因而交聯(lián)劑有時(shí)候也成為抑制劑。

淀粉酯在生物降解方面也具有應(yīng)用價(jià)值[14]，尤其是高取代度（DS）的醋酸酯淀粉具有熱塑性、疏水性以及與其他添加劑的相容性，但取代度>2.4的醋酸酯淀粉不容易被生物降解。另外，有機(jī)酸中的多羧基與淀粉中的多羥基反應(yīng)從理論上也可行，但目前還未見有機(jī)酸直接與淀粉反應(yīng)的報(bào)道。Grote等[16]研究了2，3-環(huán)氧琥珀酸與淀粉的氫氧化鈉醇水溶液反應(yīng)制備酒石酸淀粉醚，并用NMR研究了反應(yīng)位置，這為有機(jī)酸直接與小麥淀粉交聯(lián)提供了參考。

3 小麥淀粉降解膜的研究

目前的塑料制品主要用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等制成，掩埋及焚燒處理都不能使其完全降解，從而造成“白色污染”。淀粉可再生且成本低，用其制成的可降解膜能夠被生物降解，不會(huì)污染環(huán)境。但淀粉具有很強(qiáng)的親水性，易吸水，影響了淀粉降解膜在包裝材料方面的應(yīng)用；另外，大量的分支結(jié)構(gòu)也影響淀粉分子的纏繞能力，支鏈淀粉及其變性產(chǎn)物脆性較高，不具有良好的拉伸性能；而且支鏈淀粉更容易被酸和酶水解[17]，這些均影響了淀粉降解膜的應(yīng)用。

目前淀粉降解膜的制備已有報(bào)道，多通過(guò)淀粉改性或者加入其他物質(zhì)復(fù)合制膜。如Psomiadou等[18]在聚乙烯等傳統(tǒng)塑料合成中加入淀粉，制成半降解膜。Montao-Leyva等[19]在硬質(zhì)小麥淀粉中加入甘油制成生物膜，發(fā)現(xiàn)膜的性能受淀粉顆粒固有性質(zhì)和所加塑化劑的影響，如甘油使膜的均勻性和延展性提高，并且隨著加入量的增加，薄膜的溶解性增強(qiáng)；熱處理使淀粉的A型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成制成膜的Vh結(jié)構(gòu)。Bonilla等[20]在小麥淀粉甘油膜中加入脫乙酰殼聚糖使得膜的穩(wěn)定性和粘性增強(qiáng)，同時(shí)水蒸氣透過(guò)率也得到改善，并且具有抗菌性能。在氧化玉米淀粉中加入蒙脫土，然后流延制膜，膜的機(jī)械性能及透明度得到提升[21]；普魯蘭多糖[22]的加入也有類似效果。雖然目前已有以小麥淀粉制備降解膜的報(bào)道，但總體來(lái)說(shuō)較少，而以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉制膜的研究較多。

小麥交聯(lián)變性淀粉可降解膜的評(píng)價(jià)可以參照塑料膜的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，將成核效率（Nucleating Efficiency）[23]作為變性淀粉制膜的一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)。成核劑有以下幾種：無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、聚合物類、β成核劑及透明型成核劑。成核劑可誘發(fā)高分子異相成核結(jié)晶并影響結(jié)晶過(guò)程，改變晶粒結(jié)構(gòu)和加快結(jié)晶速率，提高拉伸性能，是提高聚丙烯材料加工和使用性能比較常用的一種手段[24]。淀粉由結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)組成，而一些有機(jī)酸（如酒石酸，國(guó)家對(duì)其幾乎沒有限量）符合成核劑的要求，如果交聯(lián)成功，且交聯(lián)性好，成核效率高，必將為可降解淀粉膜的制備提供良好的母料。

4 小結(jié)

基于小麥淀粉的特性及其交聯(lián)淀粉的優(yōu)良性狀，可將小麥淀粉通過(guò)化學(xué)交聯(lián)（如用酒石酸等有機(jī)酸交聯(lián)）改性，然后制備可降解膜。隨著工藝的改善與檢測(cè)手段的發(fā)展，可降解膜將會(huì)沖擊傳統(tǒng)的不可降解或半降解產(chǎn)品，成為未來(lái)膜產(chǎn)品的發(fā)展主流。

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