摘 要：本文論述了化工產(chǎn)物磷石膏的產(chǎn)生、成分及其雜質(zhì)對(duì)于應(yīng)用領(lǐng)域的限制，并簡(jiǎn)單分析了我國(guó)當(dāng)前磷石膏綜合利用的產(chǎn)業(yè)布局，分析了磷石膏在應(yīng)用發(fā)展中存在的問(wèn)題并提出了展望。按照低碳、環(huán)保、節(jié)能、可持續(xù)的發(fā)展目標(biāo)真正實(shí)現(xiàn)磷資源的大規(guī)模綜合利用才是當(dāng)前以及今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)從事磷石膏綜合利用研究的科研人員和產(chǎn)業(yè)人員努力的方向。

關(guān)鍵詞：磷石膏 產(chǎn)業(yè)化 綜合利用

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ125 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）05（a）-0213-02

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸（即濕法磷酸）過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣，制備1t磷酸大概產(chǎn)生磷石膏在5 t左右。隨著磷肥工業(yè)的高速發(fā)展，目前全國(guó)每年產(chǎn)生的磷石膏不低于千萬(wàn)噸，而且每年還在以15%的速度增長(zhǎng)。磷石膏的外觀顏色為淺灰白色或黑灰色細(xì)粉狀固體，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。與天然石膏相似，一般游離水含量在20%以上。磷石膏是一種粉狀材料，幾乎沒(méi)有可塑造性。因此大部分采用堆放的處理方式，磷石膏的大量堆存，不僅侵占了土地資源，同時(shí)在露天堆放的過(guò)程中由于風(fēng)蝕、雨蝕等會(huì)造成對(duì)大氣、水及土壤的再次污染。如何有效的處理已經(jīng)成了我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)的一個(gè)迫在眉睫的問(wèn)題[1]。

磷石膏中含有的雜質(zhì)主要包括少量未分解的磷礦、未洗滌干凈的磷酸、鐵、鋁化合物、氟化鈣、有機(jī)質(zhì)、磷、氟以及放射性物質(zhì)鈾、鐳等多種雜質(zhì)。其中的磷是以可溶磷、共晶磷、難溶磷三種形態(tài)存在，有害的是可溶磷和共晶磷。其中可溶磷會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度大幅降低，使凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，通常采用水洗的辦法除去；共晶磷存在于半水石膏晶格中，在水化時(shí)從晶格中溶出，會(huì)阻礙半水石膏的水化，還會(huì)降低而使石膏析晶的過(guò)飽和度，使磷石膏晶體粗化，強(qiáng)度降低。氟主要以可溶氟NaF、難溶氟CaF2、Na2SiF6等，可溶氟會(huì)使水化產(chǎn)物二水石膏晶體粗化，強(qiáng)度降低。其他雜質(zhì)對(duì)磷石膏應(yīng)用影響相對(duì)較大的有堿金屬鹽、有機(jī)物和放射性元素。當(dāng)磷石膏制品受潮時(shí)，堿金屬離子會(huì)沿著硬化體孔隙遷移至表面，在制品表面析晶后造成粉化、泛霜。有機(jī)物包括磷礦石中已有的和生產(chǎn)工藝中外加劑，分布于石膏晶體表面，會(huì)減弱二水石膏晶體間的接合，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松，甚至?xí)故嘀破钒l(fā)黑、凝固速度減慢、制品強(qiáng)度降低。而各地磷石膏放射性物質(zhì)含量的差異較大，放射性比活度超標(biāo)的磷石膏不宜利用[2]。

在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，磷石膏中的雜質(zhì)特別是有害雜質(zhì)都通常先通過(guò)預(yù)處理以提高磷石膏制品的品質(zhì)。常用的預(yù)處理方式有水洗、石灰中和改性、煅燒、球磨、浮選、篩分、成粒、水熱法、自然陳化等方法，為了更有效地去除雜質(zhì)，通常將相關(guān)方法配合使用[3]。

1 磷石膏的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 磷石膏應(yīng)用于建筑材料

1.1.1 制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥及水泥緩凝劑

將磷石膏高溫分解，生成的SO3，用于生產(chǎn)硫酸，CaO用于生產(chǎn)水泥。改性后的磷石膏經(jīng)烘干脫水成為無(wú)水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、磨后加人回轉(zhuǎn)窯煅燒，制得水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。往干燥的磷石膏中加人適量石灰，然后控制在特定溫度下煅燒可得可溶性的無(wú)水物和半水物，后加水造?？傻玫降漠a(chǎn)物是水泥緩凝劑。研究表明，磷石膏除雜后可以單摻或與二水石膏按適當(dāng)比例雙摻后用作水泥緩凝劑，且雙摻效果更佳。也有研究表明，若將磷石膏與石灰石中和并于800 ℃煅燒后再用作水泥緩凝劑，其性能要優(yōu)于天然石膏[4]。

德國(guó)的科斯菲克（Cosvic）公司、奧地利的林茲化學(xué)（Chemic Linz）公司、南非的法拉博瓦（Phalabowa）公司均采用該技術(shù)利用磷石膏[10]。中國(guó)在20世紀(jì)80～90年代開(kāi)發(fā)了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，魯北化工集團(tuán)擁有中國(guó)技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大的年產(chǎn)15萬(wàn)t磷銨、20萬(wàn)t硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬(wàn)t水泥，國(guó)家試點(diǎn)放大工程，該項(xiàng)目曾被列入國(guó)家《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“九五”計(jì)劃及2010年遠(yuǎn)景目標(biāo)發(fā)展綱要》，奠定了在國(guó)家磷復(fù)肥、石膏制酸行業(yè)的主導(dǎo)地位，為我國(guó)提供了大型磷復(fù)肥工業(yè)裝置國(guó)產(chǎn)化樣板。2011年5月翁福紫金公司于四川利森建材集團(tuán)聯(lián)合建設(shè)80萬(wàn)t磷石膏制備水泥緩凝劑項(xiàng)目[5]。

1.1.2 石膏板材和石膏砌塊

利用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏是目前磷石膏應(yīng)用中較為成熟的方法。將磷石膏凈化處理，除去其中的磷酸鹽、氟化物、有機(jī)物和可溶性鹽，使其符合建筑材料對(duì)于原料的要求。凈化后的磷石膏經(jīng)干燥、煅燒脫去游離水和結(jié)晶水，再經(jīng)陳化即可制成半水石膏（即建筑石膏）。以它為原料可生產(chǎn)纖維石膏板、紙面石膏板、石膏砌塊或空心條板、熟石膏粉等多種石膏制品[6]。

云南昆明英耀建材有限公司生產(chǎn)的“盛雅牌”石膏板遠(yuǎn)銷(xiāo)越南、緬甸等國(guó)家，每年資源化利用30萬(wàn)t以上磷石膏，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益雙贏。

貴州開(kāi)磷于2005年投資4000多萬(wàn)元開(kāi)發(fā)了以磷石膏、黃磷爐渣為原料的“135萬(wàn)平方米/年多功能石膏砌塊”建材生產(chǎn)線項(xiàng)目。該項(xiàng)目以黃磷生產(chǎn)尾氣為熱源，以生產(chǎn)廢水代替清潔水，以磷石膏、黃磷爐渣為原料，是典型的“三廢”綜合利用開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。

1.1.3 磷石膏磚

磷石膏磚有兩類(lèi)，即磷石膏燒結(jié)磚和磷石膏免燒磚。磷石膏燒結(jié)磚是以磷石膏為主要原料，先煅燒成β-半水磷石膏后摻人其他添加劑，經(jīng)混合后在低壓下壓制成磚；磷石膏免燒磚是以磷石膏為主要原料，直接與其他原料如水泥等黏結(jié)劑混合后，經(jīng)高壓成型、養(yǎng)護(hù)后得到。也有以磷石膏為主料，鐵渣、黃磷爐渣等為輔料，經(jīng)混合制磚得到磷石膏免燒磚。磷石膏免燒磚具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，利用前景較好[7]。

貴州開(kāi)磷集團(tuán)成功突破磷石膏防水的國(guó)際難題，建成年產(chǎn)1億塊的耐水磷石膏標(biāo)磚，每年綜合利用工業(yè)廢渣磷石膏25萬(wàn)t、可節(jié)約堆放占地50畝，節(jié)約渣場(chǎng)建設(shè)費(fèi)、廢渣排放和污染治理費(fèi)1450萬(wàn)元以上[8]。

北京力博特爾科技有限公司和寧夏建材研究院共同研究成功的磷石膏產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，最近通過(guò)鑒定，即將投入規(guī)模化生產(chǎn)。該方法擺脫傳統(tǒng)的工藝，采用中溫煅燒脫水、活性激發(fā)方式，使處理后的磷石膏產(chǎn)生很高的早期強(qiáng)度和持續(xù)穩(wěn)定的后期強(qiáng)度，凝結(jié)時(shí)間可調(diào)，質(zhì)量完全達(dá)到半水石膏粉國(guó)標(biāo)的優(yōu)等品水平，且過(guò)程中無(wú)二次污染，將有害的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為惰性的磷酸鈣，強(qiáng)度高、凝結(jié)時(shí)間可調(diào)，有較高的白度，白度可達(dá)到80度以上：產(chǎn)量高，可形成年產(chǎn)5萬(wàn)～6萬(wàn)t的規(guī)模，節(jié)電、節(jié)煤，可大幅度降低生產(chǎn)成本。經(jīng)這種技術(shù)處理的磷石膏最適合生產(chǎn)性能優(yōu)良的粉刷石膏，可較大幅度降低外加劑用量，大幅度降低粉刷石膏生產(chǎn)成本。這種材料還可用于石膏砌塊、石膏條板、石膏裝飾線條、板等石膏深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

1.2 磷石膏應(yīng)用于農(nóng)業(yè)

磷石膏作為肥田劑和土壤的改良劑直接用于農(nóng)業(yè)的研究在國(guó)內(nèi)外都取得了可喜的成果。我國(guó)在80年代由化工部化肥司直接資助江蘇南海地區(qū)農(nóng)科所搞了大量磷石膏農(nóng)業(yè)試驗(yàn)，取得了可喜的成果。磷石膏對(duì)于鹽堿地有很好的增產(chǎn)效果，也能作為酸性兔絨的改性和改良劑?，F(xiàn)在我國(guó)已在江蘇、湖北、四川、福建、湖南等省份嘗試了將磷石膏用于農(nóng)業(yè)的工作，結(jié)果顯示每畝地施用100 kg磷石膏，農(nóng)業(yè)收益增加10～50元不等[9～10]。

1.3 磷石膏應(yīng)用于化工

磷石膏制硫酸銨和碳酸鈣是利用碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小，硫酸鈣易轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀從而使溶液轉(zhuǎn)化為硫銨溶液的原理。工藝流程是先將磷石膏先洗滌除雜，后打成漿與氨及二氧化碳的混合氣反應(yīng)（或和碳酸鈉的水溶液反應(yīng)），制得硫酸銨與碳酸鈣的漿料，用轉(zhuǎn)筒式真空過(guò)濾器濾出碳酸鈣。過(guò)濾出的溶液蒸發(fā)濃縮后冷卻結(jié)晶，離心分離，得到硫酸銨晶體[11～12]。

2011年2月，翁福磷肥廠新設(shè)計(jì)的全球首套磷石膏制粒狀硫酸銨裝置建成。這套年產(chǎn)能為25萬(wàn)t粒狀硫酸銨裝置，每年能消耗磷石膏60萬(wàn)t、天福公司二氧化碳“廢氣”8萬(wàn)t、無(wú)“三廢”排放，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益明顯。其工業(yè)化生產(chǎn)工藝在國(guó)內(nèi)屬首例，開(kāi)辟了磷石膏綜合利用的新途徑，填補(bǔ)了全球用磷石膏生產(chǎn)粒狀硫銨產(chǎn)品領(lǐng)域的空白，對(duì)促進(jìn)我國(guó)磷化工行業(yè)技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

2 工業(yè)化應(yīng)用中存在的不足與展望

2.1 工業(yè)化應(yīng)用中的不足

近年來(lái)，磷石膏的綜合利用在一定程度上緩解了對(duì)于環(huán)境的污染。但是由于我國(guó)磷礦資源分布比較散亂，同時(shí)磷肥企業(yè)多規(guī)模小等多方面原因?qū)е铝资嗟睦寐嗜云?。利用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題。

（1）缺乏憂(yōu)患意識(shí)，磷石膏綜合利用意識(shí)不強(qiáng)。我國(guó)是磷資源大國(guó)，資源相對(duì)比較豐富，且我國(guó)天然石膏的儲(chǔ)量也是非常豐富的，且開(kāi)發(fā)利用磷石膏的經(jīng)濟(jì)效益不明顯，由此導(dǎo)致企業(yè)對(duì)于開(kāi)發(fā)利用磷石膏的積極性不高。

（2）利用渠道較窄，高附加值產(chǎn)品有限。當(dāng)前磷石膏的利用主要集中在建材領(lǐng)域，建材產(chǎn)品具備很強(qiáng)的地域特性，只有較小的輻射半徑，且磷肥企業(yè)一般更多依礦山而建，離人員密集城區(qū)相對(duì)較遠(yuǎn)，產(chǎn)品的物流成本相對(duì)較高，限制了磷石膏產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

（3）各地磷石膏成分不一，利用一刀切。我國(guó)磷資源分布比較分散，且各地礦藏成分相差較大，導(dǎo)致磷石膏的品質(zhì)不一，由此在利用時(shí)也要因地制宜，不能搞一刀切。然而仍存在部分企業(yè)上馬磷石膏綜合利用項(xiàng)目存在盲目跟風(fēng)的情況。

（4）政府等相關(guān)職能部門(mén)對(duì)企業(yè)支持力度有限。國(guó)家雖有相關(guān)政策鼓勵(lì)應(yīng)用工業(yè)廢渣生產(chǎn)建筑材料，但鼓勵(lì)磷石膏應(yīng)用的政策還需要進(jìn)一步落實(shí)和細(xì)化，對(duì)于磷石膏開(kāi)發(fā)利用的項(xiàng)目應(yīng)實(shí)現(xiàn)扶持常態(tài)化、日常化。立一項(xiàng)，成一項(xiàng)，成熟一項(xiàng)，不僅關(guān)注磷石膏利用項(xiàng)目的立項(xiàng)數(shù)量，更要關(guān)注項(xiàng)目的運(yùn)營(yíng)情況，保證項(xiàng)目的質(zhì)量。

2.2 展望

（1）磷礦企業(yè)應(yīng)該轉(zhuǎn)變思路，變被動(dòng)開(kāi)發(fā)為主動(dòng)開(kāi)發(fā)。始終將可持續(xù)發(fā)展作為企業(yè)發(fā)展的第一要?jiǎng)?wù)，珍惜資源，充分發(fā)揮企業(yè)自身主觀能動(dòng)性，特別是已經(jīng)立項(xiàng)并投入生產(chǎn)的項(xiàng)目要不斷針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題及時(shí)總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，不斷改進(jìn)工藝，提高磷石膏制品的品質(zhì)，逐步提高磷石膏綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)。

（2）各相關(guān)磷肥生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)在充分了解自身磷石膏品質(zhì)以及充分調(diào)研周邊市場(chǎng)需求的基礎(chǔ)上，在以制備磷石膏復(fù)合材料為突破口、以提升磷石膏的附加值為目標(biāo)、以綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)為導(dǎo)向，制定出有針對(duì)性的磷石膏綜合利用方案。

只要各磷礦企業(yè)充分把握十二五期間國(guó)家調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、推進(jìn)節(jié)能減排、大力發(fā)展新型墻體材料的大好時(shí)機(jī)，認(rèn)真冷靜分析自身優(yōu)劣，主動(dòng)聯(lián)合高校、研究院所等科研力量努力攻關(guān)，不斷創(chuàng)新，就一定能開(kāi)發(fā)出更多具有高經(jīng)濟(jì)附加值的深加工產(chǎn)品，就能最大限度實(shí)現(xiàn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的共贏。

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