劉忠樂(lè)

(浙江國(guó)邦藥業(yè)有限公司 浙江上虞 312369)

1 微波輻射下肉桂酸的催化合成

肉桂酸是有機(jī)合成的重要原料,以肉桂酸為中間體合成的多種酯類化合物是用途廣泛的香料。肉桂酸也是合成醫(yī)藥、感光樹(shù)脂的原料,用途十分廣泛。國(guó)內(nèi)目前有多家企業(yè)通過(guò)Perkin反應(yīng),用苯甲醛、乙酸酐為原料生產(chǎn)肉桂酸,但該法收率較低,耗能多,原料價(jià)格高。近年來(lái),由于微波技術(shù)的廣泛應(yīng)用,為肉桂酸的工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)辟了新的途徑。

1.1 微波輻射下KF/K2CO3為催化劑合成肉桂酸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：在125ml圓底燒瓶中放入4ml苯甲醛、13ml乙酸酐和7gKF/K2CO3催化劑,其中n(KF):( K2CO3)=1∶2,混合均勻后,連接好微波爐上的回流裝置,通冷凝水,放到微波爐中心設(shè)置微波功率為650W,加熱6min,室溫下放置等氣泡完全消失后倒入250ml三口燒瓶中用飽和Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)其pH值至8左右,水蒸氣蒸餾直至無(wú)油狀物蒸出為止,在剩余液體中加入少許活性炭,煮沸幾分鐘,趁熱過(guò)濾,濾液用濃HCl小心酸化至pH值為4左右,充分冷卻至肉桂酸完全析出,減壓過(guò)濾并用少量水洗滌固體,干燥得粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品用乙醇的水溶液重結(jié)晶,得白色肉桂酸晶體。純品用毛細(xì)管法測(cè)得熔點(diǎn)為132～134℃(+2℃溫度校正),文獻(xiàn)值為134.5～135.5℃。

結(jié)果：KF/K2CO3為催化劑合成肉桂酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的微波功率、微波輻射時(shí)間和原料配比均對(duì)肉桂酸的產(chǎn)率有一定的影響。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)了解到在其他條件不變的情況下增加微波輻射時(shí)間可以提高產(chǎn)品收率，但達(dá)到一定時(shí)間后再增加反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品收率變化不明顯，甚至?xí)兴陆?、產(chǎn)品顏色變黃，這可能是由于在高溫下反應(yīng)產(chǎn)物被炭化造成的。同樣，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(苯甲醛)：n(醋酐)=1：3.5時(shí)產(chǎn)品收率較好。故本實(shí)驗(yàn)采用n(苯甲醛)：n(醋酐)=1：3.5，輻射時(shí)間6min，微波功率650W，產(chǎn)品收率為54.82%。

1.2無(wú)水碳酸鉀、對(duì)苯二酚、PEG-400為催化劑合成肉桂酸

表 1

在125ml圓底燒瓶中依次加入4ml苯甲醛、13ml乙酸酐、烘干并研細(xì)的5.52g無(wú)水碳酸鉀、0.08g對(duì)苯二酚、0.16gPEG-400、幾粒沸石,振蕩使之混合,置于微波爐中,裝上帶有無(wú)水氯化鈣干燥管的回流冷凝管,在260W功率下輻射25min后取出,將反應(yīng)混合物倒入盛有30ml水的250ml三頸燒瓶?jī)?nèi),用飽和Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)其pH值至8左右,水蒸氣蒸餾直至無(wú)油狀物蒸出為止,在剩余液體中加入少許活性炭,煮沸幾分鐘,趁熱過(guò)濾,濾液用濃HCl小心酸化至pH值為4左右,充分冷卻至肉桂酸完全析出,減壓過(guò)濾并用少量水洗滌固體,干燥得粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品可用30%乙醇重結(jié)晶,得白色肉桂酸晶體。純品用毛細(xì)管法測(cè)得熔點(diǎn)為132～134℃(+2℃溫度校正),文獻(xiàn)值為134.5～135.5℃。

比較表1中的2和3兩次實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)25min時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品收率變化不大從節(jié)約能源和時(shí)間角度考慮選擇輻射時(shí)間為25 min,產(chǎn)品收率為56.05%.因此，在以上兩種合成肉桂酸的方法中前者使用微波輻射功率為650W反應(yīng)時(shí)間為6min，肉桂酸產(chǎn)率可達(dá)54.82%；后者所使用的微波輻射功率為325W反應(yīng)時(shí)間為25min,肉桂酸產(chǎn)率可達(dá)56.05%，雖然這兩種方法反應(yīng)時(shí)間懸殊，但他們與傳統(tǒng)方法相比，都具有反應(yīng)時(shí)間短，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)品收率與傳統(tǒng)方法相當(dāng)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1.3微波輻射下肉桂酸正丁酯的催化合成研究

實(shí)驗(yàn)方法：在125mL三頸燒瓶中加入肉桂酸、一定量的正丁醇、NaHSO4·H2O（或離子交換樹(shù)脂、SnCl4·5H2O）及幾粒沸石,將燒瓶固定于微波爐腔中,瓶口裝配裝滿正丁醇的分水水器及回流冷凝管,設(shè)置一定時(shí)間,開(kāi)啟微波爐,進(jìn)行輻射回流反應(yīng)并在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中不斷用硅膠薄層色譜法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)（此法不能作為監(jiān)測(cè)肉桂酸準(zhǔn)確轉(zhuǎn)化情況，但可作為觀察酯的生成情況）,得淡黃色反應(yīng)混合物.反應(yīng)后的溶液用稀鹽酸中和至弱酸性,再分別用飽和食鹽水、飽和碳酸鈉溶液（若催化劑為SnCl4·5H2O則用稀碳酸鈉溶液）洗滌,經(jīng)干燥后減壓蒸餾,先蒸餾出未反應(yīng)的正丁醇,然后收集164～167℃/1333Pa餾分,得無(wú)色油狀液體。

2 結(jié)果

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)可知：少量催化劑對(duì)反應(yīng)有明顯的影響，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率提高。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，產(chǎn)率下降，產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)黃色，這可能是由于在較高溫度下，催化劑過(guò)多而發(fā)生副反應(yīng)。另外，可以看出，反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間才能使酯產(chǎn)率最大。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，酸醇沒(méi)有反應(yīng)完全使產(chǎn)率降低，只有反應(yīng)到一定時(shí)間，酯產(chǎn)率才最高。

[1]李德江,龍德清,付和清.微波輻射下肉桂酸芐酯的催化合成[J].應(yīng)用化工,2004,(02):20-21.

[2]楊水金,余協(xié)卿,梁永光,孫聚堂.TiSiW152O40/TiO2催化肉桂酸系列酯催化合成肉桂酸系列酯.[J].石油化工,2003,32(3).