李 雯， 鄭凱元， 鄒京倫， 劉 東＊， 宋林花， 婁 斌， 侯緒連

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580；2.中國石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依834000；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術檢測中心，山東東營257000；4.中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

各類原油中都含有不同濃度的硫化物，我國原油硫含量較低，但隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對輕質(zhì)油品的需求量日益增大，國內(nèi)原油開采量無法滿足需求，所以我國進口部分原油保持國內(nèi)需求［1］。國外原油硫含量較高，尤其是中東原油［2－3］。硫化物是影響煉油行業(yè)的重要因素之一，原油中的硫化物不僅會對設備產(chǎn)生腐蝕還會對石油產(chǎn)品性能造成巨大影響［4－7］。汽油、柴油及車用燃料的質(zhì)量與汽車尾氣的排放及空氣污染有著直接的關系。隨著國民經(jīng)濟和人類生活水平的高速發(fā)展，人們對環(huán)境的保護要求也越來越高，降低燃料油中的硫化物就是解決空氣污染的方法之一。因此，生產(chǎn)清潔低硫燃料油是煉油行業(yè)的重 要 發(fā)展方向［8－9］。Lu S H 等［10］首 次報道一種新的吸附脫硫的方法，該方法可以在常溫常壓的條件下，利用新型的功能性材料SnSb金屬間化合物表面特殊的晶體結(jié)構、電子能帶和結(jié)構脫除原油中的硫。D Roger［11］指出，將SnSb壓成過濾膜片裝入磁管中，該磁管反應器可以直接降低原油中的硫含量，這種脫硫方法不僅成本低而且可以減緩設備的腐蝕。盡管利用SnSb金屬間化合物脫硫在國內(nèi)外取得了一定的研究進展［11－14］，但是，SnSb金屬間化合物的制備，表面形貌的表征、脫硫機理仍然需要進一步研究。

本文采用不同化學還原共沉淀法，分別是以SnCl2·H2O、SbCl3為金屬前驅(qū)物，NaBH4為還原劑，在水溶劑中制備SnSb 金屬間化合物，以及以SnCl2·H2O、SbCl3為金屬前驅(qū)物，Zn為還原劑在水、乙二醇、丙三醇3種溶劑中制備SnSb金屬間化合物。

對比以上4種SnSb合金的形貌、相態(tài)、粒徑以及脫硫性能，并考察了外加電壓和反應時間對原油脫硫率的影響。

1 實驗部分

1.1 SnSb金屬間化合物的制備

采用化學還原共沉淀法合成SnSb金屬間化合物，以NaBH4、Zn 為還原劑在水溶劑或有機溶劑（乙二醇、丙三醇）中還原SnCl2·H2O、SbCl3。將SnCl2·H2O、SbCl3以一定比例加入到反應溶劑中，攪拌溶解，作為氧化劑。將與SnCl2·H2O、SbCl3同等計量比的NaBH4或者Zn加入到反應溶劑中，作為還原劑。將氧化劑緩慢滴加至還原劑中，同時加速攪拌。反應直至無氣泡產(chǎn)生，將反應得到的黑色沉淀抽濾、洗滌、真空干燥得到SnSb金屬間化合物。具體的合成條件見表1，試驗中所用藥品為：SnCl2·H2O、SbCl3、Zn 粉、NaBH4、NaBH4、檸檬酸鈉、乙二醇、丙三醇、Span－80、NaCl均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；原油為沙特中質(zhì)高硫原油。

表1 SnSb金屬間化合物的制備條件Table 1 Summary of synthesis conditions of SnSb intermetallics

1.2 SnSb金屬間化合物的表征

采用荷蘭帕納科X'Pert Pro MPD 型多晶粉末X－射線衍射儀對SnSb金屬間化合物進行了物相分析，Cu靶，Kα射線，工作電壓和工作電流分別是40 kV 和40 mA，掃 描 速 度7（°）／s，2θ 掃 描 范 圍5°～75°。將樣品用無塵去離子水稀釋至接近透明，采用OMEC公司生產(chǎn)的ZOF1－LS－POP（VI）型激光粒度分析儀測定粉末的粒徑和粒徑分布，實驗溫度為25℃。采用日本日立公司生產(chǎn)的S－4800的掃描電子顯微鏡分析粉末的表面相貌。采用法國生產(chǎn)的CILAS的BET 測定儀分析粉末的比表面積以及孔結(jié)構。

1.3 實驗方法

實驗在密閉的反應容器中進行，常溫常壓條件下，經(jīng)直流恒壓電源，一端接碳棒，作為負極，另一端接在銅片作為正極，兩電極插入130g原油油包水乳狀液中，將4gSnSb合金分散在原油油包水乳狀液中，反應器底部是電磁攪拌，不斷攪拌，加強原油乳狀液與電極片的接觸以及SnSb合金的分散。安培表測量反應體系是否通路，電壓表測量反應電壓。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Apparatus of electric desulfurization

1.4 乳狀液的配制

配制油水質(zhì)量比為3∶1的原油乳狀液，將原油和水總質(zhì)量的0.15%～0.20%的乳化劑Span－80加入的原油中，以300r／min的速度攪拌20min，然后滴加去離子水，邊滴加邊攪拌，攪拌60min后，出現(xiàn)均勻體系，靜置不分層，用膠頭滴管取1滴滴入0 ℃冰水浴中，油滴長時間團聚未分散，既配置出穩(wěn)定的油包水乳狀液。

1.5 硫含量的測定

反應結(jié)束后，將原油乳狀液加入離心管內(nèi)，加NaCl破乳，取上層油相，測量硫含量。脫硫率計算公式為：

式中，η為脫硫率，%；w1為原油硫質(zhì)量分數(shù)，%；w2為脫硫后原油硫質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnSb金屬間化合物的表征

2.1.1 XRD 表征 以表1中4種不同的合成條件制備的SnSb金屬間化合物的XRD 譜圖見圖2。

圖2 不同化學還原條件下制備的SnSb金屬間化合物的XRDFig.2 XRD spectra of SnSb intemetallic prepared under different chemical reduction condition

從圖2可以看出，S1、S2、S3、S4的X 光衍射特征峰基本一致，在29°、41°、51°、61°、68°的衍射峰被檢索屬于晶格參數(shù)為a＝0.432 55nm，b＝0.432 55 nm，c＝0.534 65nm 的斜方六面體β－SnSb的特征衍射峰，并且沒有其他雜質(zhì)的特征衍射峰［15］。說明S1、S2、S3、S4 4種樣品均是SnSb金屬間化合物，且組成純凈。對比4種條件下的XRD 衍射峰的半峰寬，可以看出，S4的半峰寬最窄，而以S2 的半峰寬最寬，說明S4 的粒徑最小，而S2 的粒徑最大。另外，尖銳的衍射峰表示出產(chǎn)物高“品位”的結(jié)晶度［16］。

2.1.2 粒徑和BET 表征 SnSb合金顆粒的激光粒度分布圖（見圖3）表明，SnSb 合金的粒徑從20 nm 到20μm 均有分布。表2 中列出了SnSb合金的比表面積（BET）以及平均粒徑，對比4種還原條件制備的SnSb合金，可以看出，Zn在乙二醇中的還原產(chǎn)物的粒徑分布較廣，Zn在丙三醇中的還原產(chǎn)物的比表面積最大，粒徑分布最窄，平均粒徑最小為0.04μm，Zn在水中的還原產(chǎn)物的平均粒徑最大。產(chǎn)生這種差別是因為反應溶劑的極性、黏度等物性對反應產(chǎn)生巨大影響。水的黏度最小，極性最大，對金屬氯鹽的溶解性好，丙三醇則黏度大，增大了離子傳遞的阻力，這阻止了產(chǎn)物顆粒的長大以及聚結(jié)。因此，S4的粒徑最小，并且粒徑分布也最窄，S2的粒徑最大，粒徑分布最寬。對比S2和S1可以看出，S1的粒徑較小，粒徑分布范圍較窄，這是因為NaBH4作為還原劑發(fā)生的還原反應是均相反應，而Zn作為還原劑發(fā)生的還原反應是非均相反應，NaBH4且還原性較強（－1.24V 在堿性溶液中相對于標準氫電極），Zn的還原能力較弱（－0.76V 在中性溶液中相對于標準氫電極）［15］，因此，NaBH4作為還原劑時，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的晶核并同時生長，阻止了晶核的進一步聚沉、長大和偏析。

圖3 SnSb金屬間化合物的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of SnSb intemetallic

2.1.3 SEM 分析 圖4是不同反應條件下制備的SnSb合金的SEM 圖。從圖4可以看出，不同的反應條件得到SnSb合金的形貌差別巨大，NaBH4為還原劑在水中制備的產(chǎn)物是“立方塊”型，Zn為還原劑在丙三醇中制備產(chǎn)物是“樹枝”型，而Zn在乙二醇和水中還原得到的合金則是許多小“立方塊”堆疊而成，彼此之間有小顆粒連接，接觸面很小，這樣就形成了一定的孔結(jié)構。

表2 BET 比表面及平均粒徑分析Table 2 BET surface area and average diameter of SnSb intematallic

圖4 SnSb金屬間化合物的SEMFig.4 SEM of SnSb intermetallic

圖5 是SnSb 金 屬 間 化 合 物 的EDS，表3 為EDS元素的分析數(shù)據(jù)。

圖5 SnSb金屬間化合物的EDSFig.5 EDS spectra of SnSb intermetallics

表3 EDS元素分析表Table 3 EDS analyse of 4 samples %

從圖5和表3可以看出，以NaBH4、Zn為還原劑在水溶劑或有機溶劑（乙二醇、丙三醇）中還原SnCl2·H2O、SbCl3制備的4種樣品顆粒表面均發(fā)現(xiàn)了Sn和Sb，并且Sb 質(zhì)量分數(shù)是不一樣的，這是由于SnSb合金在室溫下的單晶區(qū)內(nèi)是一種非定比化合物（Sb 質(zhì)量分數(shù)為40%～60%）［17］。根據(jù)Sn、Sb的標準還原電勢，從熱力學的觀點考慮，Sb應該先被還原成“核”，這樣SnSb表面應該富Sn，但是，Sn成“核”的速度比Sb快，因此，SnSb合金表面富Sb，這也說明SnSb化學還原共沉淀法是動力學控制的。

2.2 SnSb金屬間化合物對高硫原油脫硫性能

目前，SnSb金屬間化合物脫硫的基本原理還不是很清楚，Lu S H 等［10］認為SnSb金屬間化合物的脫硫機理是利用SnSb合金的導電性、表面離散的結(jié)晶區(qū)域、以及金屬－金屬鍵的缺陷位，在外加電場和旋轉(zhuǎn)位移作用下與親核性硫化物極性基團接觸，使含硫化合物發(fā)生α或β鍵的斷裂而脫除。

配制油水質(zhì)量比為3∶1油包水型原油乳狀液（原油硫質(zhì)量分數(shù)為2.75%）130g，SnSb金屬間化合物4g，考察不同工藝條件對原油脫硫影響。

2.2.1 電壓 考察S1、S2、S3、S4 4種SnSb合金樣品在不同的外加電壓下對原油乳狀液的脫硫率，反應時間為18h，反應結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，4種SnSb樣品對原油的脫硫率均隨著電壓的增大先增加后降低。通電的情況下，Sb轉(zhuǎn)移電子給Sn，形成缺電子的P 極，而Sn則富集電子，形成N極，在合金內(nèi)部形成在電子流，反應電壓小，少數(shù)小分子、極性小的硫化物發(fā)生極化并被吸附，隨著電壓的增大，流過乳狀液的電流增大，更多分子更大的硫化物發(fā)生極化，在電流的誘導下與SnSb合金表面發(fā)生破壞性吸附脫硫反應，但是當外加電壓超過最佳值時，由于電極發(fā)熱會使原油中的輕質(zhì)組分受熱逸出，原油乳狀液穩(wěn)定性下降，從而導致脫硫率下降。

圖6 外加電壓對原油乳狀液脫硫率的影響Fig.6 Effect of loading voltage on desulfurization of crude oil emulsion

另外，從圖6可以看出，同等反應條件下4種樣品的脫硫率的關系為S4＞S3＞S1＞S2，這是因為S4的平均粒徑最小為0.04μm，而比表面積最大為30.25m2／g，反應過程與油水界面上硫化物的接觸面積更大，所以脫硫最高，而S2的平均粒徑最大為7.44μm，比表面積為1.00m2／g，脫硫率最低。

2.2.2 反應時間 考察S1、S2、S3、S4 4種SnSb合金樣品在不同的脫硫時間下對原油乳狀液的脫硫率，反應電壓為20V，反應結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，4種SnSb合金對原油對乳狀液的脫硫率均隨著脫硫時間的延長先增加后基本不變。反應時間較短時，僅有部分小分子的硫化物通過電流的作用吸附在SnSb合金表面，隨著反應時間的延長，大部分的硫化物在電流的誘導作用下與吸附在SnSb合金表面與其發(fā)生反應，當反應時間超過18h，脫硫率基本不再變化。

圖7 脫硫時間對原油乳狀液脫硫率的影響Fig.7 Effect of processing time on desulfurization rate of crude oil emulsion

3 結(jié)論

（1）由NaBH4和Zn在水溶液或者有機溶劑中還原Sn2＋／Sb3＋制備SnSb金屬間化合物的形貌、結(jié)構、顆粒尺寸以及脫硫性能差異很大。

（2）由Zn在丙三醇中制備的SnSb金屬間化合物的平均粒徑為40nm，比表面積高，結(jié)晶度高，表觀形貌為“樹枝”型，對原油的脫硫率高。由NaBH4在水中制備的SnSb金屬間化合物的平均粒徑為1.82μm，比表面積低，結(jié)晶度低，表觀形貌為“方磚”型，對原油的脫硫率低。

（3）實驗范圍內(nèi)，SnSb金屬間化合物顆粒粒徑越小、外加電壓越大，原油脫硫率越高。

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