胡俊前，王雄文

蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽蕪湖，241000

自從1997年Wang R等發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜在紫外光照射下的光致親水性[1]以來(lái)，其在防霧和自清潔等方面的應(yīng)用前景激起了很多學(xué)者的研究興趣。一般認(rèn)為，TiO2薄膜親水性原理是銳鈦礦相的TiO2屬于四方晶系，表面會(huì)出現(xiàn)二配位的橋氧原子，當(dāng)能量大于3.2 eV的光照射薄膜表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)形成Ti3+，光生空穴擴(kuò)散至薄膜表面，被橋位氧捕獲，空穴和橋位氧發(fā)生反應(yīng)，使橋位氧脫離表面而產(chǎn)生氧空位，氧空位與空氣中的水反應(yīng)生成羥基(-OH)，羥基與吸附的水通過(guò)氫鍵結(jié)合，從而表現(xiàn)出親水性[2-3]。若停止紫外光照射，表面吸附的水脫附，TiO2周圍富集的氧氣則會(huì)取代羥基，從而使薄膜失去親水性[4]。直流磁控濺射設(shè)備制備TiO2薄膜，所獲得的薄膜與基片結(jié)合良好；相對(duì)于射頻磁控濺射，沉積速率較高；另外，高純度金屬鈦易于加工成型，且鈦靶是良導(dǎo)體，易于冷卻。因此，可以采用直流磁控濺射技術(shù)制備薄膜。

影響TiO2薄膜親水性的因素很多，包括制備條件、工藝參數(shù)和熱處理方式等。這里，針對(duì)工藝參數(shù)對(duì)TiO2薄膜親水性的影響進(jìn)行了一組試驗(yàn)，并通過(guò)對(duì)所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探討濺射功率和氧氬比對(duì)TiO2薄膜親水性的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)使用沈陽(yáng)中科儀的JGP450C型超高真空系統(tǒng)，以金屬鈦(純度99.99%，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))為靶材，靶面直徑為60 mm，靶厚為5 mm，以氬氣(純度99.999%，安徽六方工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn))作為工作氣體，以氧氣(純度99.999%，安徽六方工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn))作為反應(yīng)氣體，在20 mm×25 mm的玻璃基片上沉積TiO2薄膜。薄膜制備好后在SK-1-12電阻爐(上海意豐電爐有限公司生產(chǎn))中的空氣氛圍中，450℃退火,以獲得銳鈦礦薄膜[5]。

1.2 親水性檢測(cè)

TiO2薄膜的親水性用水滴的直徑表征。在理想情況下，接觸角和水滴直徑有如下轉(zhuǎn)換公式[2]：

θ=32V/πd3

其中，V是水滴體積，d是水滴直徑。

采用微量進(jìn)樣器(1μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司生產(chǎn))，以1μL水滴在TiO2薄膜表面的水滴直徑來(lái)表征親水性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的紫外光源來(lái)自紫外光殺菌燈(波長(zhǎng)254 nm，上海金光燈具廠生產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝

銳鈦礦相TiO2薄膜的制備工藝參數(shù)包括本底真空、靶基距、濺射模式、沉積時(shí)間、工作氣壓、氧氬比、基片溫度、濺射功率、退火溫度等，這些參數(shù)之間相互影響。實(shí)驗(yàn)中，靶基距固定為7 cm，真空室本底真空為8×10-4Pa。為保證薄膜質(zhì)量及制備過(guò)程穩(wěn)定，能夠獲得符合化學(xué)計(jì)量比的薄膜，所有薄膜的制備都控制在反應(yīng)濺射模式階段。Okimura等認(rèn)為工作氣壓較低時(shí)生成的TiO2多為金紅石相，高壓下多為銳鈦礦相的TiO2[6]，同時(shí)，張麗偉等認(rèn)為，氣壓太高、能量損耗和濺射電壓下降會(huì)使得濺射到襯底上的粒子的能量和表面擴(kuò)散遷移率降低，TiO2薄膜質(zhì)量差[7]，為此，實(shí)驗(yàn)中，將工作壓強(qiáng)固定為2 Pa。另外，薄膜沉積時(shí)選取基體溫度為300℃，薄膜退火溫度為450℃，然后探討受設(shè)備影響較大的氧氬比、濺射功率對(duì)薄膜親水性的影響。

2.2 氧氬比

在上述條件下，選擇射頻功率為94 W，基片溫度為300℃，O2∶Ar分別為1∶30、2∶30、3∶30(sccm)的條件下制得一系列的TiO2薄膜。樣品空氣中退火后，未經(jīng)紫光燈輻照和經(jīng)紫外燈光輻照2 min，薄膜親水性測(cè)試的水滴直徑如表1所示。

表1 TiO2薄膜在不同氧氬比下的水滴直徑

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，氧氬比為2∶30時(shí)，TiO2薄膜有較好的親水性。在反應(yīng)模式下，隨著氧分壓的增加，真空室中會(huì)存在較多的O2以及被電離的氧離子和氧原子，因此，在濺射Ti的過(guò)程中，濺射出來(lái)的Ti原子有更多的機(jī)會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，更易形成接近化學(xué)計(jì)量比的TiO2[11-13]，同時(shí)，薄膜的沉積速率低，沉積到基片上的原子有足夠的時(shí)間遷移到能量最低的位置，所以成膜質(zhì)量高，經(jīng)過(guò)隨后的退火處理，TiO2薄膜的結(jié)晶性會(huì)變好，親水性也隨之變好。但氧氬比過(guò)高，靶會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化，濺射過(guò)程不穩(wěn)定，在這種條件下沉積的薄膜氧缺陷較多，不利于薄膜結(jié)晶。只有在比較適中的氧氬比下才有利于TiO2薄膜的生成。

2.3 濺射功率

基片溫度為300℃，O2∶Ar為2∶30(sccm)，在74、94和126 W的不同濺射功率下，制得一系列的TiO2薄膜。樣品空氣中退火后，未經(jīng)紫光燈輻照和經(jīng)紫外燈光照2 min后，薄膜親水直徑如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濺射功率為74 W時(shí)，制備的薄膜的透明度較94 W系列薄膜的透明度低；74 W制備的薄膜偏銀白色霧狀，94 W和126 W制備的薄膜透明度好，且隨著濺射功率的增加，薄膜的親水性改善。這是因?yàn)殡S著濺射功率的增大，被濺射出來(lái)的粒子能量高、活性大、易于氧化和在基體表面遷移，形成的TiO2薄膜性能越好。

表2 TiO2薄膜在不同濺射功率下的水滴直徑

3 結(jié)束語(yǔ)

直流磁控濺射法制備TiO2薄膜，氧氬比增加，有利于生成符合化學(xué)計(jì)量比的TiO2薄膜，氧氬比過(guò)高，則不利于沉積過(guò)程的穩(wěn)定。濺射功率增大，使被濺射粒子易于氧化和在基體表面遷移，TiO2薄膜性能改善， 在濺射功率為126 W和氧氬比為2∶30時(shí)能制備出親水性最好的二氧化鈦薄膜。

參考文獻(xiàn)：

[1]Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Photogeneration of highly amphiphilic TiO2surfaces[J].Adv Mater,1998,10:135-138

[2]王賀權(quán)，巴德純，沈輝，等.納米TiO2薄膜的應(yīng)用機(jī)理研究[J].真空，2004，41(5)：7-10

[3]王文，張寬翔，趙建華，等.二氧化鈦薄膜親水性恢復(fù)研究真空[J].真空，2012，49(2)：81-85

[4]K X Zhang，Wen Wang，J L Hou，et al.Oxygen plasma induced hydrophilicity of TiO2thin films[J].Vacuum，2011,85(11)：990-993

[5]K X Zhang，Wen Wang，J H Zhao，et al.Hydrophilicity Difference of TiO2Thin Films Induced by Different Plasmas[J].Physics Procedia，2012，32：356-362

[6]Okimura K,Shibata A,Maeda N，et al.Preparation of rutile TiO2films by RFmagnetron sputtering[J].J Appl.Phys.1995,34:4950

[7]張麗偉，郭云德，任時(shí)朝，等.直流反應(yīng)磁控濺射法制備銳鈦礦TiO2薄膜[J].半導(dǎo)體光電，2006，7(2)：174-176