李小斌 ，孔蓮蓮 ，齊天貴 ，周秋生 ，彭志宏 ，劉桂華

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

針鐵礦是鋁土礦中常見的主要含鐵礦物之一，在以三水鋁石和針鐵礦為主要礦物的紅土型鋁土礦中，鋁類質(zhì)同象置換針鐵礦中的鐵而形成鋁針鐵礦的現(xiàn)象較普遍[1]。我國(guó)廣西中部的貴港、賓陽和橫縣等地已探明的超過5億t的高鐵三水鋁石型鋁土礦[2]是典型的紅土型鋁土礦，它具有高鐵、高鋁的特點(diǎn)，是我國(guó)鐵、鋁冶煉重要的潛在資源之一。為充分提取該類礦石中的鐵和鋁，國(guó)內(nèi)外開展了大量的研究工作。有研究通過化學(xué)法[3]和生物法[4]等先富集鋁土礦中的鐵，再進(jìn)行冶煉；也有人提出了先將高鐵三水鋁石型鋁土礦在高爐(或電爐)內(nèi)冶煉提鐵，然后對(duì)爐渣進(jìn)行浸出提取氧化鋁的“先鐵后鋁”工藝[5]；而基于該鋁土礦中三水鋁石在低溫下易溶出的特點(diǎn)，提出的先將礦石經(jīng)拜耳法溶出分離大部分鋁、隨后從溶出赤泥中回收鐵的“先鋁后鐵”工藝[6?7]應(yīng)該更為合理，因而受到廣泛關(guān)注，但該類型鋁土礦在拜耳法溶出過程中氧化鋁的溶出率(約55%)遠(yuǎn)低于其理論溶出率(70%左右)[8]，導(dǎo)致此工藝難以實(shí)際應(yīng)用。為明確此類鋁土礦中氧化鋁溶出率低的原因，陳世益等[9?10]進(jìn)行了相關(guān)研究，通過XRD和FTIR譜中針鐵礦的衍射峰和振動(dòng)峰的位移來計(jì)算針鐵礦中鋁的取代率，認(rèn)為應(yīng)歸因于礦石中針鐵礦中的部分鐵被鋁的取代，即所謂鋁針鐵礦。但由于很多因素都可能導(dǎo)致衍射峰和振動(dòng)峰發(fā)生位移，因此，要確定鋁針鐵礦的存在及其影響還需更直接的證據(jù)。由于鋁針鐵礦的轉(zhuǎn)化是其中鋁溶出的前提，MURRAY等[11]曾研究針鐵礦的水熱轉(zhuǎn)化過程，而 SUSS和MALTZ[12]則研究鋁針鐵礦在鋁酸鈉溶液中浸出時(shí)的轉(zhuǎn)化行為以及硅、鈦、鈣化合物對(duì)其轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦的影響，但遺憾的是，均未研究(鋁)針鐵礦的轉(zhuǎn)化對(duì)礦石中氧化鋁溶出的影響。而 MAL’TS和MOZZHUKHINA[13]對(duì)幾內(nèi)亞高鋁針鐵礦含量的鋁土礦進(jìn)行了溶出試驗(yàn)，結(jié)果表明提高溶出溫度和添加石灰可以改善其溶出過程的技術(shù)指標(biāo)，但添加大量石灰將導(dǎo)致赤泥量和鋁損失量增加。因此，進(jìn)一步明確鋁針鐵礦及其轉(zhuǎn)化對(duì)礦石中氧化鋁溶出過程的影響，尋找其他非鈣添加劑促進(jìn)鋁針鐵礦的轉(zhuǎn)化，對(duì)于優(yōu)化和強(qiáng)化此類鋁土礦的溶出是非常有意義的。為此，本文作者試圖通過研究溶出過程中鋁針鐵礦轉(zhuǎn)化與氧化鋁溶出率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，闡明廣西高鐵三水鋁石礦中氧化鋁難溶出的內(nèi)在原因，嘗試通過添加非鈣物質(zhì)促進(jìn)針鐵礦的轉(zhuǎn)變，為此類高鐵三水鋁石礦的合理利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為廣西橫縣高鐵三水鋁石型鋁土礦，X射線衍射及半定量分析表明：該礦石的主要物相為三水鋁石、針鐵礦及赤鐵礦(含量分別為 40%、20%、25%)；XRD衍射譜中除較弱的伊利云母、高嶺石的特征峰外，無其他硅礦物的特征峰[14]。該鋁土礦的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所列。

由表1可知，該礦石屬高鐵低鋁硅比三水鋁石型鋁土礦，鋁硅比僅為3.37，根據(jù)鋁硅比計(jì)算得到該礦石中Al2O3的理論溶出率為70.3%。

表1 高鐵三水鋁石礦化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of gibbsitic bauxite with high iron content (mass fraction, %)

實(shí)驗(yàn)用鋁酸鈉循環(huán)母液采用工業(yè)氫氧化鋁(Al(OH)3，≥98%)和工業(yè)氫氧化鈉(NaOH，≥96.0%)在不銹鋼容器中加熱溶解反應(yīng)后配制；石灰采用分析純氫氧化鈣在850 ℃煅燒2 h制得。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶出實(shí)驗(yàn)

將鋁土礦用振動(dòng)磨磨細(xì)至粒度小于143 μm，根據(jù)拜耳法溶出配料分子比稱取鋁土礦至150 mL鋼彈中，同時(shí)將100 mL由工業(yè)純NaOH和Al(OH)3配制而成的鋁酸鈉溶液加入鋼彈中，再加入2個(gè)d15 mm和4個(gè)d 8 mm的鋼球以加強(qiáng)攪拌，鋼彈密封后置于已預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度的 DY?8型低壓群釜(甘油為加熱介質(zhì))或XYF?6型鋼彈型高壓溶出裝置(熔鹽為加熱介質(zhì))中進(jìn)行溶出。溶出至預(yù)定時(shí)間后，取出鋼彈并快速冷卻，溶出漿液經(jīng)抽濾、洗滌獲得溶出液和赤泥；溶出液經(jīng)稀釋定容后分析其中的氧化鋁、苛性堿和二氧化硅濃度，濕赤泥置于(100±5)℃干燥箱中烘干24 h后稱取質(zhì)量并分析其化學(xué)成分。

1.2.2 分析方法

溶出液中氧化鋁、苛性堿濃度及赤泥中氧化鋁含量采用容量法測(cè)定，二氧化硅含量通過7230G型分光光度計(jì)采用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定，赤泥物相采用Rigaku-TTRⅢ型X射線衍射儀分析，紅外光譜采用壓片法在 NICOLET?6700型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁土礦中氧化鋁溶出性能

該鋁土礦屬三水鋁石型鋁土礦，文獻(xiàn)[5,8,9?10]中對(duì)其低溫(＜145 ℃)溶出條件下氧化鋁的溶出性能進(jìn)行了較多研究，認(rèn)為其低溫溶出性能較差。為明確該礦中氧化鋁的溶出行為，對(duì)其在100～240 ℃溶出溫度下的溶出性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2所示。

定義表2中110 ℃下溶出10 min所得赤泥為常壓溶出赤泥(下同)。由表2可知，在實(shí)驗(yàn)溶出溫度范圍內(nèi)，提高溶出溫度并不能大幅提高氧化鋁的溶出率，在配料分子比為 1.6～2.0的條件下，礦石中氧化鋁的實(shí)際溶出率為46.0%～56.7%，這與文獻(xiàn)報(bào)道中該礦石的溶出性能一致。表2中在較高溶出溫度和母液堿濃度下，氧化鋁的相對(duì)溶出率也僅為75%～80%，說明即使該鋁土礦中，所有硅礦物在溶出過程都是活性的，礦石中仍有至少20%的可溶氧化鋁未能溶出。因此，有必要對(duì)礦石中這部分氧化鋁難以溶出的原因進(jìn)行進(jìn)一步闡明。

表2 溶出條件對(duì)氧化鋁溶出率的影響Table 2 Influence of digestion conditions on Al2O3 digestion rate

2.2 針鐵礦對(duì)氧化鋁溶出的影響

為明確赤泥中未溶出氧化鋁的存在形態(tài)，對(duì)該鋁土礦不同溶出條件下所得赤泥進(jìn)行了物相分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同條件下溶出赤泥的XRD譜Fig.1 XRD patterns of red mud under different conditions∶ (a)Digestion temperature 110℃, 10 min; (It was defined as atmospheric pressure red mud)(b)Digestion temperature 236℃, 30 min; (c)Re-digestion of atmospheric pressure red mud,236 ℃, 30 min

由圖1可知，無論是常壓溶出赤泥還是高壓溶出赤泥，XRD譜中表明其主要物相為赤鐵礦和針鐵礦，無明顯的三水鋁石的衍射峰，除在高壓溶出赤泥中有少量鈉硅渣存在外，赤泥物相分析中未發(fā)現(xiàn)其它單獨(dú)的含鋁物相，說明礦石中的三水鋁石在溶出過程中已溶出完全。研究表明[11]，赤鐵礦在拜耳法溶出過程中基本不發(fā)生轉(zhuǎn)變，并對(duì)氧化鋁的溶出無顯著影響，而針鐵礦在適當(dāng)溶出條件下可轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。為查明針鐵礦對(duì)三水鋁石溶出的影響，研究純針鐵礦存在時(shí)三水鋁石的溶出性能，其結(jié)果如表3所列。

表3 針鐵礦對(duì)三水鋁石溶出過程的影響Table 3 Influence of goethite on digestion process of gibbsite

表3表明，單純的針鐵礦對(duì)三水鋁石的溶出過程無明顯影響，即高鐵三水鋁石礦中單獨(dú)的純針鐵礦并不會(huì)影響氧化鋁的溶出率。有研究指出[10]，針鐵礦中鐵被鋁類質(zhì)同象置換后，針鐵礦的晶格結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，引起針鐵礦X射線衍射峰位置的偏移，但這種偏移常常比較細(xì)微而難以與純針鐵礦的峰進(jìn)行分辨。因此，據(jù)圖1和表3的試驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，在拜耳法溶出過程中未能溶出的鋁應(yīng)存在于針鐵礦晶格中，即以鋁針鐵礦的形態(tài)存在。鋁針鐵礦中的Al3+以硬鋁石分子結(jié)構(gòu)進(jìn)入礦物晶格，在礦物晶格被破壞之前不能被溶出[9]。

2.3 溫度對(duì)針鐵礦轉(zhuǎn)化及氧化鋁溶出的影響

為使鋁針鐵礦中的鋁能充分溶出，對(duì)該鋁土礦中(鋁)針鐵礦在溶出過程的轉(zhuǎn)化及其對(duì)氧化鋁溶出率的影響做了進(jìn)一步研究。鋁土礦中的(鋁)針鐵礦在高溫溶出條件下(220～260 ℃)可轉(zhuǎn)化為赤鐵礦[11?12]，將溶出溫度提高至260 ℃，對(duì)圖1(a)所示的常壓溶出赤泥進(jìn)行再溶出，溶出殘?jiān)奈锵嘧兓鐖D2所示。

比較圖1和2可知，當(dāng)溶出溫度升高至260 ℃，時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，殘?jiān)嗅樿F礦的衍射鋒已經(jīng)消失，而赤鐵礦的衍射峰顯著增強(qiáng)，說明該條件下礦石中的針鐵礦已轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。在高溫溶出條件下，礦石中的鈦礦物參與反應(yīng)對(duì)氧化鋁的溶出及針鐵礦的轉(zhuǎn)化不利，添加石灰可降低或消除鈦礦物對(duì)氧化鋁溶出的影響，對(duì)比圖2(a)和(b)可以看出，高溫下溫度是影響針鐵礦轉(zhuǎn)化速度的主要因素，石灰或鈦礦物對(duì)其轉(zhuǎn)化的影響均不明顯。常壓溶出赤泥在260 ℃下再溶出過程中，鋁和硅的溶出反應(yīng)規(guī)律如表4所列。

由表4可知，常壓溶出赤泥經(jīng)260 ℃的高溫再次溶出后，氧化鋁總?cè)艹雎曙@著升高并達(dá)到理論溶出率，即除了理論上硅礦物全部形成鈉硅渣造成的氧化鋁損失外，礦石中的其它氧化鋁全部進(jìn)入溶出液中。表4中常壓溶出赤泥經(jīng)加入少量石灰再溶出，氧化鋁溶出率略有降低，這主要是形成了少量水化石榴石所致。結(jié)合圖2和表4中的結(jié)果可知，當(dāng)赤泥中針鐵礦在高溫下完全轉(zhuǎn)化為赤鐵礦后，礦石中可溶的氧化鋁幾乎全部參與溶出反應(yīng)，即(鋁)針鐵礦結(jié)構(gòu)被破壞有利于氧化鋁的溶出，說明該鋁土礦中部分鋁以鋁針鐵礦形式存在。

圖2 高溫溶出常壓赤泥所得殘?jiān)腦RD譜Fig.2 XRD patterns of residue obtained by re-digesting atmospheric pressure red mud at elevated temperature∶(a)Without lime; (b)Adding 3% lime (Temperature 260 ℃;Spent liquor∶ ρ(Na2Ok)=236.22 g/L, αk=3.07; Time 1 h;αk′=2.0)

表4 高溫下針鐵礦轉(zhuǎn)化對(duì)氧化鋁溶出的影響Table 4 Effect of transforming of goethite on digestion process of Al2O3 at elevated temperature

2.4 添加劑對(duì)針鐵礦轉(zhuǎn)化及氧化鋁溶出的影響

鋁針鐵礦發(fā)生轉(zhuǎn)化是其中鋁得以溶出的基礎(chǔ)，高溫(＞260 ℃)雖可使鋁針鐵礦發(fā)生轉(zhuǎn)化，但其不僅造成能耗的增加，也使硅礦物反應(yīng)活性增加，不利于該礦石中鋁與鐵的高效分離。為使鋁針鐵礦能在較為溫和的溶出條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)研究石灰和非鈣質(zhì)添加劑存在時(shí)鋁針鐵礦的轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)氧化鋁溶出的影響，其中非鈣質(zhì)添加劑不含鈣，不會(huì)導(dǎo)致渣量的增加和鋁的損失，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖3所示。

表5 添加劑對(duì)常壓赤泥再溶出過程的影響Table 5 Effect of additives on re-digestion process of atmospheric pressure red mud

將圖3中赤泥的物相與圖1(b)比較分析可知，在相同溶出溫度下，石灰、非鈣質(zhì)添加劑等都有利于礦石中鋁針鐵礦的轉(zhuǎn)化，非鈣質(zhì)添加劑對(duì)針鐵礦轉(zhuǎn)變的促進(jìn)作用強(qiáng)于石灰的促進(jìn)作用。在溶出過程加入非鈣質(zhì)添加劑時(shí)，殘?jiān)?XRD譜中出現(xiàn)磁鐵礦的特征峰，說明非鈣質(zhì)添加劑也可使鋁針鐵礦發(fā)生轉(zhuǎn)變，使其結(jié)構(gòu)重組，釋放出其中的鋁。將表5中氧化鋁的溶出率與圖3中赤泥的物相進(jìn)行對(duì)比可以看出，赤泥中針鐵礦衍射峰越弱，氧化鋁溶出率越高，即氧化鋁溶出率隨針鐵礦轉(zhuǎn)變程度的增加而升高。

圖3 加入不同添加劑時(shí)高壓再溶出常壓赤泥所得殘?jiān)腦RD譜Fig.3 XRD patterns of residue from high pressure re-digestion of atmospheric digestion red mud with different additives∶ (a)3% lime; (b)Non-calcareous additive; (c)3%lime and non-calcareous additives

2.5 赤泥的紅外光譜分析

為進(jìn)一步確定該類型鋁土礦中各礦物在溶出過程中的變化，將部分溶出赤泥進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋁土礦及溶出赤泥或殘?jiān)腎R譜Fig.4 FTIR spectra of bauxite, red mud and residue∶ (a)Bauxite; (b)Red mud obtained by digesting bauxite at 110 ℃;(c)Red mud obtained by digesting bauxite at 236 ℃; (d)Residue obtained by re-digesting atmospheric pressure red mud at 260 ℃

將前面的溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖4對(duì)比可以看出，鋁土礦經(jīng)常壓溶出后，赤泥紅外譜線中與三水鋁石相關(guān)的吸收峰(1 026、662、559和531 cm?1)[15]消失，也說明三水鋁石已溶出。隨著溶出溫度的升高，赤泥的紅外譜線中997～1 008 cm?1處代表Si—O—Al的吸收峰增強(qiáng)，這與溶出赤泥中鈉硅渣含量隨溶出溫度的升高而增加相符；915 cm?1處代表鋁的含氧羥氧化物中—OH 彎曲振動(dòng)的吸收峰[16]隨著 797 cm?1處代表Fe—OH 的吸收峰[17]的減弱而減弱，這與礦石中鋁的含氧羥氧化物存在于針鐵礦中并以鋁針鐵礦形態(tài)存在有關(guān)，也證明鋁針鐵礦中的鋁隨針鐵礦結(jié)構(gòu)的破壞而溶出。常壓赤泥經(jīng)過260 ℃再溶出所得赤泥的紅外譜線中只剩下Si—O—Al的振動(dòng)吸收峰和赤鐵礦在543和466 cm?1處的特征峰，797 cm?1處Fe—OH的振動(dòng)峰消失，說明此時(shí)赤泥中的針鐵礦已全部轉(zhuǎn)化，這與XRD譜的結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1)高鐵三水鋁石礦拜耳法溶出過程中，礦石中氧化鋁的反應(yīng)率隨(鋁)針鐵礦的轉(zhuǎn)變程度的增加而升高，提高溶出溫度到260 ℃或在約240 ℃溶出時(shí)添加干礦石量的 3%的石灰均可促進(jìn)鋁針鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，從而提高氧化鋁的反應(yīng)率，氧化鋁最終相對(duì)溶出率可達(dá)100%。

2)236 ℃下溶出高鐵三水鋁石礦時(shí)，加入非鈣質(zhì)添加劑亦可誘導(dǎo)(鋁)針鐵礦的轉(zhuǎn)變，使其發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，從而提高氧化鋁的溶出率。

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