朱慶賀，沈益榮，張來(lái)林*，王彥超，王文廣，古爭(zhēng)艷

（1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.中央儲(chǔ)備糧玉環(huán)直屬庫(kù)，浙江 玉環(huán) 317604；3.中儲(chǔ)糧油脂（新鄭）有限公司，河南 鄭州 451100）

0 引言

油菜籽是我國(guó)重要的油料作物之一，主要用來(lái)做食用油料.油菜籽的品質(zhì)好壞關(guān)系到其制取油脂的品質(zhì)，因此必須重視油菜籽的安全儲(chǔ)藏，保證其品質(zhì)才能獲得安全的菜籽油.在油菜籽儲(chǔ)藏中如果管理不當(dāng)，由于呼吸作用在料堆中產(chǎn)生的熱和水分不能迅速除去,會(huì)加劇油菜籽中霉菌的生長(zhǎng),產(chǎn)生結(jié)塊、引發(fā)霉變，導(dǎo)致油脂的酸值和過(guò)氧化值升高,油品顏色變暗,質(zhì)量等級(jí)下降[1].

氣調(diào)是通過(guò)人為方式改變環(huán)境的氣體配比，將氣體濃度控制在一定的范圍內(nèi)，并且維持一定時(shí)間，從而達(dá)到殺蟲抑霉和延緩糧食品質(zhì)變化的綠色儲(chǔ)糧技術(shù)[2].大豆、稻谷等糧種的充氮?dú)庹{(diào)研究表明：充氮?dú)庹{(diào)能有效緩解糧食品質(zhì)的變化[3-4].油脂的色澤、酸值和過(guò)氧化值是評(píng)判油脂品質(zhì)優(yōu)劣的常用指標(biāo).本試驗(yàn)研究了不同儲(chǔ)藏條件下3種水分含量的油菜籽粗脂肪的色澤、酸值和過(guò)氧化值在充氮?dú)庹{(diào)儲(chǔ)藏過(guò)程中的變化規(guī)律，以期獲得對(duì)油菜籽制油品質(zhì)有益的儲(chǔ)藏新技術(shù)和方案.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取2010年河南信陽(yáng)新收獲的甘藍(lán)型油菜籽作為材料.

1.2 主要儀器與設(shè)備

BS210S型分析天平：北京賽多利斯天平有限公司；DHG-9123A電熱恒溫干燥箱、HWS型恒溫恒濕箱：寧波東南儀器有限公司；11.7型不銹鋼蒸餾水器：上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠；WSL-2型羅維朋比色計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；RE-52型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；1 000 mL索氏抽提裝置：北京賽福萊博科技有限公司.

1.3 方法

1.3.1 樣品處理與試驗(yàn)方案

（1）水分調(diào)制：油菜籽原始含水量為9%，在室溫條件下，含水量6.8%、8.3%油菜籽是通過(guò)自然通風(fēng)晾曬原樣獲得，含水量9.8%油菜籽是通過(guò)把油菜籽攤在高濕容器中吸濕平衡后獲得.

（2）試驗(yàn)方案：將不同水分油菜籽各取500 g放入1 L廣口瓶中，用雙孔塞子密封，檢測(cè)廣口瓶氣密性完好后，充入高純氮?dú)?，并用氣體分析儀檢測(cè)瓶中氮?dú)鉂舛?，直至氮?dú)鉂舛冗_(dá)到98%以上，停止充氣，用夾子夾緊皮管；以不充氮?dú)獾拿荛]儲(chǔ)藏為對(duì)照組.兩組樣品分別放于20℃、25℃、30℃、35℃的恒溫箱內(nèi)，儲(chǔ)期120 d，每隔30 d啟封試樣并測(cè)定其粗脂肪的色澤、酸值和過(guò)氧化值等品質(zhì)指標(biāo).

充氮裝置如圖1所示，由氣源、流量計(jì)、閘閥、模擬倉(cāng)、PVC管、快裝接頭和濃度檢測(cè)儀（奧氏氣體分析儀）等組成，鋼瓶裝的高純氮?dú)猓舛?9.99%）為氣源[7].

圖1 充氮裝置示意圖

1.3.2 測(cè)定指標(biāo)及方法

油樣的提取方法：稱取油菜籽樣品150 g，在1 min內(nèi)將油菜籽粉碎至80目左右，然后用索氏抽提法提取粗脂肪，加熱抽提10 h，油和溶劑混合液在真空度0.07 MPa、60℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 min去除溶劑，加入無(wú)水硫酸鈉干燥后，過(guò)濾至100 mL燒杯，得到油樣.油樣保存于0～4℃冰箱.

油色澤測(cè)定方法：按GB/T 22460—2008.

粗脂肪酸值測(cè)定方法：按GB/T 5530—2005.

過(guò)氧化值測(cè)定方法：按GB/T 5538—2005.

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0軟件分析，對(duì)脂肪酸值、過(guò)氧化值等數(shù)據(jù)進(jìn)行因素主效應(yīng)分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 油菜籽的粗脂肪色澤變化（表1）

油脂色澤主要是由于油料籽粒的葉黃素、葉綠素等溶于油脂而產(chǎn)生.油脂的色澤不僅是重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，也是油脂質(zhì)量檢驗(yàn)的常規(guī)項(xiàng)目.油脂色澤的主要影響因素有：油料的品種、原料純度、油料粗軋時(shí)粉末度大小，油料儲(chǔ)藏期間品質(zhì)變化對(duì)色澤也有一定的影響.從表1可以看出，在油菜籽120 d的常規(guī)密閉儲(chǔ)藏過(guò)程中，油菜籽的粗脂肪色澤R值范圍為3.8～4.3，變化不明顯，充氮組儲(chǔ)藏的色澤和常規(guī)密閉一樣，所以表中未列出.這表明在儲(chǔ)藏期間油菜籽中粗脂肪的色澤變化不大.另外金文等[3]的研究也得出：充氮?dú)庹{(diào)儲(chǔ)藏條件下大豆粗脂肪的色澤變化不明顯.

表1 常規(guī)儲(chǔ)藏油菜籽粗脂肪的色澤變化

2.2 油菜籽粗脂肪的酸值的變化（圖2）

酸值是油脂中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，油脂在長(zhǎng)期儲(chǔ)藏過(guò)程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸.在儲(chǔ)藏過(guò)程中，粗脂肪酸值的變化可以反映出油菜籽油脂品質(zhì)的變化.由圖2可知，在不同的儲(chǔ)藏條件下，油菜籽粗脂肪的酸值在儲(chǔ)藏期間都隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)；相同儲(chǔ)藏條件下，油菜籽粗脂肪酸值都與油菜籽含水量的大小呈正相關(guān)，含水量越高，其粗脂肪的酸值越大，并且隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)這種增加趨勢(shì)越明顯.例如在30℃常規(guī)密閉的條件下儲(chǔ)藏60 d后，含水量9.8%、8.3%、6.8%的油菜籽粗脂肪的酸值分別較原樣增加了0.93、0.47、0.15 mg/g，而儲(chǔ)藏 120 d后的對(duì)應(yīng)增加量分別為 2.32、1.53、0.57 mg/g；就儲(chǔ)藏溫度而言，溫度越高，油菜籽粗脂肪的酸值越高，且隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，水分含量越高的樣品，增加的速率越快，例如含水量9.8%的油菜籽在充氮?dú)庹{(diào)儲(chǔ)藏120 d后，20℃、25℃、30℃、35℃條件下其粗脂肪酸值分別為1.13、1.45、1.75、3.07 mg/g，且在 30 ℃、35 ℃條件下與90 d的值相比分別增加0.52、1.49 mg/g，而含水量為6.8%的樣品對(duì)應(yīng)增加值分別為0.06、0.22 mg/g；就儲(chǔ)藏方式而言，充氮?dú)庹{(diào)組粗脂肪的酸值均小于密閉儲(chǔ)藏組，而且水分含量越高，儲(chǔ)藏溫度越高，充氮?dú)庹{(diào)的優(yōu)勢(shì)越明顯，例如含水量9.8%的油菜籽在25℃條件下儲(chǔ)藏120 d后，密閉儲(chǔ)藏和充氮?dú)庹{(diào)的粗脂肪酸值分別為2.55、1.45 mg/g，二者相差1.10 mg/g，35℃對(duì)應(yīng)條件下的差值為1.86 mg/g，而含水量8.3%的油菜籽在25℃對(duì)應(yīng)差值僅為0.15 mg/g.含水量9.8%的油菜籽在35℃儲(chǔ)藏120 d后，密閉儲(chǔ)藏和充氮?dú)庹{(diào)的粗脂肪酸值分別為4.93、3.04 mg/g，而根據(jù)國(guó)際食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn) CODEX-STAN 210—1999《指定的植物油法典標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，菜籽油原油酸值不得大于4 mg/g，可知密閉儲(chǔ)藏的油菜籽酸值已經(jīng)超出范圍，而充氮?dú)庹{(diào)的仍在范圍之內(nèi).總之，低水分含量、低溫和充氮?dú)庹{(diào)都能有效抑制油菜籽粗脂肪酸值的增加，達(dá)到延長(zhǎng)儲(chǔ)藏期的目的.

圖2 不同儲(chǔ)藏條件下油菜籽粗脂肪酸值的變化

圖3 不同水分含量的油菜籽中粗脂肪過(guò)氧化值變化

2.3 不同儲(chǔ)藏條件下油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值變化（圖 3）

過(guò)氧化值是表示油脂氧化程度的一個(gè)重要指標(biāo)，油脂氧化后生成過(guò)氧化物、醛、酮等，對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響.油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值的變化可以反映出油菜籽制油品質(zhì)的變化，過(guò)氧化值越低，油菜籽制取的油脂品質(zhì)就越好.從圖3可以看出，在不同儲(chǔ)藏條件下的油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值都隨儲(chǔ)藏時(shí)間呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)，在相同儲(chǔ)藏條件下的油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值都與油菜籽的含水量呈正相關(guān)，含水量越高，其粗脂肪的過(guò)氧化值越大，并且隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)這種增加趨勢(shì)更加明顯，例如在25℃常規(guī)密閉儲(chǔ)藏條件下儲(chǔ)藏30 d后，含水量6.8%、8.3%、9.8%的油菜籽其粗脂肪過(guò)氧化值較原樣分別增加了 0.03、0.27、0.50 mmol/kg，而在儲(chǔ)藏120 d后過(guò)氧化值的對(duì)應(yīng)增加量依次為0.69、0.75、1.07 mmol/kg；就儲(chǔ)藏溫度而言，溫度越高，油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值就越高，而且隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，水分含量越高的樣品，增加的速率越快，例如含水量9.8%的油菜籽在常規(guī)密閉儲(chǔ)藏90 d后，20℃、25℃、30℃、35℃條件下其粗脂肪的過(guò)氧化值分別為 0.85、0.90、1.04、1.30 mmol/kg，在30℃、35℃條件下與30 d的值相比分別增加了 0.38、0.62 mmol/kg，而含水量8.3%的對(duì)應(yīng)增加值依次為 0.12、0.18 mmol/kg；就儲(chǔ)藏方式而言，充氮?dú)庹{(diào)組粗脂肪的過(guò)氧化值均小于密閉儲(chǔ)藏組，而且水分含量越高，儲(chǔ)藏溫度越高，充氮?dú)庹{(diào)的優(yōu)勢(shì)越明顯，例如含水量8.3%的油菜籽在30℃儲(chǔ)藏120 d后，充氮?dú)庹{(diào)組和常規(guī)密閉組的粗脂肪過(guò)氧化值分別為0.93、1.00 mmol/kg，相差僅為0.07 mmol/kg，在35℃的對(duì)應(yīng)差值可達(dá)到0.28 mmol/kg，而含水量9.8%的油菜籽在30℃時(shí)粗脂肪的過(guò)氧化值的差值可達(dá)到0.23 mmol/kg.總之，低含水量、低溫和充氮?dú)庹{(diào)都能有效地抑制油菜籽粗脂肪的過(guò)氧化值增加，延緩品質(zhì)劣變，從而延長(zhǎng)油菜籽的儲(chǔ)藏期.

2.4 油菜籽粗脂肪酸值和過(guò)氧化值相關(guān)因素分析

通過(guò)對(duì)油菜籽油脂酸值和過(guò)氧化值數(shù)據(jù)分別進(jìn)行因素主效應(yīng)分析（表2和表3）可知：水分含量、儲(chǔ)藏溫度和儲(chǔ)藏時(shí)間對(duì)油菜籽脂肪酸值都顯著影響，并且其影響程度為：水分含量＞儲(chǔ)藏溫度＞儲(chǔ)藏時(shí)間；儲(chǔ)藏方式對(duì)油菜籽粗脂肪酸值的影響不顯著.由F值可知水分含量和儲(chǔ)藏溫度對(duì)酸值影響程度很大，儲(chǔ)藏時(shí)間和儲(chǔ)藏方式影響相對(duì)較弱.由表3可知：儲(chǔ)藏方式、水分含量、儲(chǔ)藏溫度和儲(chǔ)藏時(shí)間對(duì)油菜籽粗脂肪過(guò)氧化值均有顯著影響，且影響程度為：儲(chǔ)藏時(shí)間＞水分含量＞儲(chǔ)藏溫度＞儲(chǔ)藏方式.由此可見，高水分含量，高儲(chǔ)藏溫度對(duì)油菜籽的品質(zhì)影響較大.

表2 油菜籽粗脂肪酸值影響因素的主效應(yīng)分析

表3 油菜籽粗脂肪過(guò)氧化值影響因素的主效應(yīng)分析

表4 油菜籽粗脂肪酸值、過(guò)氧化值與儲(chǔ)藏因素的相關(guān)系數(shù)

2.5 粗脂肪酸值、過(guò)氧化值與儲(chǔ)藏因素的相關(guān)性

通過(guò)對(duì)油菜籽粗脂肪酸值、過(guò)氧化值和儲(chǔ)藏因素的相關(guān)性分析（表4）可知：在儲(chǔ)藏過(guò)程中油菜籽的脂肪酸值和粗脂肪過(guò)氧化值與儲(chǔ)藏溫度、儲(chǔ)藏時(shí)間、水分含量呈正相關(guān).脂肪酸值和過(guò)氧化值是檢驗(yàn)油菜籽制取油脂的品質(zhì)重要標(biāo)準(zhǔn)，兩者之間有極顯著的正相關(guān)關(guān)系.

3 結(jié)論

對(duì)在不同條件下儲(chǔ)藏的3種含水量油菜籽的粗脂肪品質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明：在120 d的儲(chǔ)藏過(guò)程中，油菜籽粗脂肪的色澤沒有發(fā)生明顯變化，但粗脂肪的其他品質(zhì)指標(biāo)受儲(chǔ)藏條件影響發(fā)生了變化.儲(chǔ)藏溫度和儲(chǔ)藏方式對(duì)于含水量較低的油菜籽影響較小，而對(duì)于高含水量的油菜籽影響則較大，例如含水量9.8%的油菜籽在25℃條件下儲(chǔ)藏120 d后，密閉儲(chǔ)藏和充氮?dú)庹{(diào)的粗脂肪酸值分別為 2.55、1.45 mg/g，二者相差 1.10 mg/g，35 ℃對(duì)應(yīng)條件下的差值為1.86 mg/g，而含水量8.3%的油菜籽在25℃對(duì)應(yīng)差值僅為0.15 mg/g.含水量9.8%的油菜籽在35℃儲(chǔ)藏120 d后，密閉儲(chǔ)藏和充氮?dú)庹{(diào)的粗脂肪酸值分別為4.93、3.04 mg/g，而根據(jù)國(guó)際食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn) CODEX-STAN 210—1999《指定的植物油法典標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，菜籽油原油酸值不得大于4 mg/g，可知密閉儲(chǔ)藏的油菜籽酸值已經(jīng)超出范圍，而充氮?dú)庹{(diào)的菜籽仍在范圍之內(nèi).因此，對(duì)于含水量較低的油菜籽，常規(guī)密閉儲(chǔ)藏即可保證其制油品質(zhì)；對(duì)于含水量較高的油菜籽，在常溫條件下其粗脂肪酸值和過(guò)氧化值增加迅速，不能保證其品質(zhì)，應(yīng)盡量創(chuàng)造低溫儲(chǔ)藏環(huán)境，在低溫條件受限地區(qū)，充氮?dú)庹{(diào)能有效地延緩制油品質(zhì)的劣變.

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