雷志高，常天賜，崔佳萌，陳駿飛，肖 穎，孟大維*，鄒 鍇，吳秀玲*

(1.中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074;2.武漢科技大學(xué)城市學(xué)院，湖北武漢 430083;3.華中科技大學(xué)管理學(xué)院，湖北武漢 430074)

1 引 言

鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為 3.8 eV，空間群為Fd3m［1］，是一種良好的高溫材料［2］、催化劑［3-4］及光學(xué)材料［5-6］。鋅鋁尖晶石作為三價(jià)稀土離子(如 Eu3+和 Tm3+)［7-8］和過渡金屬(如 Cr3+和Mn2+)［9-10］的摻雜基質(zhì)，發(fā)光波長主要在可見光范圍內(nèi)，具有能量傳遞效率高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。其中Tb3+激活的鋁酸鹽因在綠光范圍內(nèi)發(fā)光純度高、強(qiáng)度大而成為綠色發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)。目前，稀土離子摻雜的氧化物粉體的制備方法有固相合成法［11］、溶液共沉淀法［12］、水熱法［13］和燃燒法［14］等，但是這些方法均存在一些缺點(diǎn)。固相合成法制備出的發(fā)光材料顆粒較粗，球磨后晶形遭到破壞，從而使材料發(fā)光亮度大幅度下降;溶液共沉淀法制備出的粉體粒徑較寬、分散性較差;水熱法合成鋅鋁尖晶石對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，操作要求高;燃燒法制得產(chǎn)品的純度及發(fā)光性能不太理想，并且在燃燒過程中還伴有二氧化氮等氣體逸出，污染環(huán)境。溶膠-凝膠法［15］具有合成條件簡(jiǎn)單、設(shè)備易得、摻雜均勻以及產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。本文采用溶膠-凝膠法制備Tb3+摻雜鋅鋁尖晶石發(fā)光材料，利用X射線衍射(XRD)和熒光光譜表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試表征，找出Tb3+最佳摻雜比，并探討了二次煅燒溫度對(duì)ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉結(jié)構(gòu)和光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉。首先以乙醇為溶劑，配制Tb(NO3)3濃度為0.02 mol/L 的溶液。按 Zn2+∶Al3+∶Tb3+為(1 －x)∶2∶x的量比稱取適量的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和量取Tb(NO3)3溶液，加入適量的聚乙二醇與乙醇，并將溶液放在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，溫度控制在60℃，一段時(shí)間后得到淡黃色溶膠。將溶膠取出放入60℃烘箱中保溫12 h，然后調(diào)節(jié)烘箱溫度至80℃繼續(xù)保溫2 h，得淡黃色干凝膠。干凝膠經(jīng)研磨后放入400℃馬弗爐中煅燒2 h，取出研磨，于800℃馬弗爐中繼續(xù)煅燒5 h，得淡黃色粉體，即為所得樣品。

2.2 ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉的表征

樣品結(jié)構(gòu)分析采用X'Pert PRO DY2198型X射線粉末衍射儀(XRD)，Cu Kα輻射，Ni濾片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍為3°～80°。樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜采用LS-55型熒光分光光度計(jì)(鉑金埃爾莫儀器有限公司)測(cè)試，掃描速度為1 200 nm/min，激發(fā)和發(fā)射光光柵狹縫寬度均為5.0 nm，工作電壓為400 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD 分析

圖1 800℃下煅燒的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Zn1－xAl2O4∶xTb3+samples prepared at 800℃

圖1為800℃二次煅燒溫度下不同Tb3+摻雜濃度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD圖譜。將所得粉體的衍射峰與JCPDS卡片對(duì)比可知，所得的衍射峰與尖晶石相ZnAl2O4(JCPDS No.01-1146)相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相，說明Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)不大于9%時(shí)，Tb3+能夠完全溶于ZnAl2O4晶格中。這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnAl2O4的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面，且衍射峰的峰形尖銳而狹窄，說明樣品的結(jié)晶性良好。Tb3+的離子半徑約為0.092 nm，與ZnAl2O4晶體中的Zn2+離子半徑(0.074 nm)和Al3+離子半徑(0.053 nm)比較，Tb3+離子半徑更接近Zn2+離子半徑，因此，Tb3+離子更容易占據(jù)Zn2+離子的格位。ZnAl2O4屬于等軸晶系，由公式:=a2/(h2+k2+l2)計(jì)算出樣品(x=1%)的晶胞參數(shù)為a=b=c=0.808 3 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(a=0.806 2 nm)，發(fā)現(xiàn)摻雜后的晶胞參數(shù)變大。這是因?yàn)門b3+的有效半徑大于Zn2+的有效半徑，導(dǎo)致晶胞發(fā)生畸變，引起晶胞參數(shù)變大，也有力證明了Tb3+進(jìn)入了基質(zhì)晶格并占據(jù)了部分Zn2+位置。

3.2 ZnAl2O4∶Tb3+的發(fā)射與激發(fā)光譜

圖2(a)為800℃二次煅燒的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長為542 nm。從圖中可以看出，其激發(fā)光譜由兩部分構(gòu)成:位于230～310 nm較強(qiáng)的激發(fā)帶，對(duì)應(yīng)于O2－→Tb3+的電荷遷移［16］;位于310～390 nm較弱的系列尖峰，對(duì)應(yīng)于4f→4f電子躍遷吸收。圖2(b)是該樣品在268 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，發(fā)射光譜的譜線較窄，主要來自Tb3+內(nèi)層的4f→4f能級(jí)躍遷。4個(gè)主要發(fā)射峰分別位于488，542，587，621.5 nm 處。根據(jù) Tb3+的能級(jí)分布特點(diǎn)可知，在ZnAl2O4∶Tb3+中Tb3+的發(fā)射來自5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷，其中位于 542 nm(5D4→7F5)處的發(fā)射峰為最強(qiáng)發(fā)射峰，樣品主要發(fā)綠光。按照光譜選擇規(guī)則，這種4f→4f同宇稱能級(jí)躍遷原本屬于禁戒的，而在實(shí)際中觀察到這種躍遷，主要是因?yàn)?f宇態(tài)與相反的5d或5p宇態(tài)發(fā)生混合，放寬了晶體中的宇稱禁戒選律，從而使4f→4f躍遷變得允許。

圖 2 ZnAlO∶5%Tb3+ 的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)0.9524Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Zn0.95-Al2O4∶5%Tb3+

3.3 Tb3+摻雜濃度對(duì) Zn1－xAl2O4∶xTb3+發(fā)光強(qiáng)度的影響

稀土摻雜熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度主要取決于激活劑離子的摻雜濃度，即發(fā)光中心的多少。為了研究Tb3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)合成了800℃二次煅燒溫度下不同 Tb3+摻雜濃度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+粉體。在相同的測(cè)試條件下，測(cè)得了部分樣品的熒光光譜，樣品在542 nm(5D4→7F5)處的相對(duì)強(qiáng)度如圖3所示，激發(fā)波長為268 nm。從圖中可以看出:Tb3+摻雜濃度的變化對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響很明顯。當(dāng)Tb3+摻雜濃度很小時(shí)，發(fā)光中心很少，發(fā)光很弱;隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)光中心的數(shù)量隨之增多，發(fā)光強(qiáng)度增大，當(dāng)Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5%左右時(shí)，542 nm處的發(fā)光強(qiáng)度最大;當(dāng)Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)光逐漸減弱。產(chǎn)生濃度猝滅有兩點(diǎn)原因:一是當(dāng)Tb3+濃度過高時(shí)，它們之間的有效距離變短，相互作用增強(qiáng)，容易產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移;二是Tb3+的5D3與5D4激發(fā)態(tài)和7F6與7F0基態(tài)能級(jí)間的能量差相近，Tb3+濃度的增加使它們之間相互作用增強(qiáng)，增大了5D3→5D4與7F6→7F0或5D3→7F0與7F6→5D4的交叉弛豫現(xiàn)象發(fā)生的可能，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射被猝滅［17］。

圖3 800℃下制備的Zn1－xAl2O4∶xTb3+在542 nm處的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比(λex=268 nm)Fig.3 Luminescence intensity at 542 nm of Zn1－xAl2O4∶xTb3+prepared at 800℃(λex=268 nm)

3.4 煅燒溫度對(duì) Zn1－xAl2O4∶xTb3+結(jié)構(gòu)和性能的影響

眾所周知，不同的煅燒溫度能夠使結(jié)晶情況、晶粒大小等發(fā)生變化，從而影響樣品的發(fā)光性能。為了研究煅燒溫度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響，我們將 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品分別在 500，600，800，1 000℃下二次煅燒，其XRD譜如圖4所示。從圖中可以看出:在500℃煅燒條件下，尖晶石部分特征峰已經(jīng)產(chǎn)生，但強(qiáng)度很低并有雜峰形成，說明尖晶石結(jié)構(gòu)已開始形成但結(jié)晶性不好;在600℃煅燒條件下，尖晶石各特征峰強(qiáng)度有所升高并且雜峰消失，說明此時(shí)已能形成結(jié)晶性較好的尖晶石;在600℃以上，隨著煅燒溫度的升高，樣品衍射峰的強(qiáng)度增大但位置并沒有發(fā)生變化，說明在一定溫度范圍內(nèi)，煅燒溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響不大。在600℃以上，隨著煅燒溫度的升高，各衍射面的峰值越來越大且衍射峰的半高寬越來越窄。根據(jù)Scherrer公式:Dhkl=Kλ/(βcosθ)，其中 K 是常數(shù)(0.89)，λ 是 X 射線的波長(0.154 06 nm)，β 是衍射峰的半高寬，θ是衍射角，Dhkl為晶粒尺寸，可以計(jì)算出 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+粉體在 600，800，1 000 ℃下的粒徑分別為 17.7，20.6，24.8 nm。這說明高溫?zé)Y(jié)有助于結(jié)晶度的提高和顆粒生長。

圖4 不同煅燒溫度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Zn0.95Al2O4 ∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

圖5 不同二次煅燒溫度下的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectra of Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

圖5為不同二次煅燒溫度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長為542 nm。從圖中可以看出，不同煅燒溫度下樣品的激發(fā)峰的結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，說明在一定溫度范圍內(nèi)，煅燒溫度并沒有對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這與前面的XRD分析結(jié)果相一致。其中900℃下煅燒樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度最高，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時(shí)，其強(qiáng)度又趨于下降。原因可能是在晶粒長大的過程中，晶體的結(jié)晶情況產(chǎn)生了差異［18］。所以本文把煅燒溫度定為900℃。

4 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法合成了ZnAl2O4∶Tb3+熒光粉。當(dāng)Tb3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)不大于9%時(shí)，Tb3+摻入后占據(jù)Zn2+位置，形成結(jié)晶性良好的尖晶石相。Tb3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%，最佳二次煅燒溫度為900℃。在268 nm紫外光激發(fā)下，該熒光粉的發(fā)射光譜由位于 488，542，587，621.5 nm的 4個(gè)發(fā)射峰組成，分別對(duì)應(yīng)于 Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)特征躍遷。

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