孫曉園，賀小光，于立軍，高允鋒，郭錦泉，駱永石，張家驊，吳春雷

(1.長春師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春 130032;2.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033;3.牡丹江師范學(xué)院理學(xué)院，黑龍江牡丹江 157011)

1 引 言

發(fā)光二極管(LED)具有高效節(jié)能、環(huán)保、壽命長、可靠性高等諸多優(yōu)點，是一種新型固態(tài)照明光源。對于一般照明而言，人們更需要白色光源。白光LED的實現(xiàn)方式分為兩大類:全芯片組合和熒光粉轉(zhuǎn)化技術(shù)。全芯片組合是將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝實現(xiàn)白光，這種方式由于價格昂貴，尚未能普及。目前白光LED的主要做法是在LED芯片上涂覆熒光粉。因此，白光LED用的光轉(zhuǎn)換熒光粉成為發(fā)光材料領(lǐng)域的一個重要研究內(nèi)容。熒光粉轉(zhuǎn)化技術(shù)分為在藍(lán)色LED芯片或紫色LED芯片上涂敷熒光粉兩種。目前白光LED的主要商品化做法是采用藍(lán)色芯片和與之匹配的黃色熒光粉的熒光粉轉(zhuǎn)化技術(shù)。該方法具有成本低、技術(shù)成熟的優(yōu)點，但是由于缺少紅色成分，得到的白光為冷白光，大大限制了它的使用領(lǐng)域。在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色熒光粉，得到的白光LED具有顏色穩(wěn)定和顯色指數(shù)高的優(yōu)點［1-4］，因此研制適于近紫外光激發(fā)的熒光粉成為近年來發(fā)光學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。

Eu3+摻雜的稀土發(fā)光材料對藍(lán)光和紫外光有很好的吸收。Eu3+的發(fā)光屬于窄帶發(fā)射，在長波區(qū)有良好的發(fā)光特性，是一種很好的紅色熒光粉激活劑［5-7］。本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)熒光粉系列樣品，并對其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，Sr2EuxGd1－xAlO5熒光粉可以被近紫外光有效激發(fā)，是一種在近紫外芯片白光LED上有應(yīng)用前景的紅光熒光粉。

2 實 驗

Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)熒光粉系列樣品采用高溫固相反應(yīng)法制備。首先，按化學(xué)計量比稱取SrCO3(AR)，Al2O3(AR)，Gd2O3(99.99%)和 Eu2O3(99.99%)，在瑪瑙研缽中研磨均勻，放入剛玉坩堝。然后，將坩堝置于高溫管式爐中，在1 400℃下燒結(jié)4 h。隨爐冷卻至室溫后，將材料取出，即得所需樣品。采用X射線衍射(XRD)儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜用日立F-4600分光光度計測定，激發(fā)源為150 W的Xe燈。熒光壽命測量由Tektronix-TDS 3052數(shù)字示波器記錄，利用Nd-YAG激光器輸出的三倍頻355 nm脈沖激光激發(fā)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1 給出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)樣品的 XRD 譜。從圖中可以看出，樣品Sr2EuAlO5為純正的單相，與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 70-2197符合得很好，屬于四方晶系，空間群為 I4/mcm，Z=4［8］。當(dāng) Eu3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)較低時，樣品的XRD衍射峰位與Sr2EuAlO5樣品基本一致。當(dāng)Eu3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.4以上時，樣品的XRD衍射峰位雖然與Sr2EuAlO5樣品基本一致，但在25.5°附近出現(xiàn)了一個雜峰。這說明當(dāng)Eu3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)較大時，晶格畸變變大，有少量的雜相生成。

圖 1 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)熒光粉的 XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)phosphors

3.2 Sr2EuxGd1－xAlO5的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖2給出了監(jiān)測Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射時，Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)熒光粉的激發(fā)光譜。由圖2可以看出，熒光粉的激發(fā)光譜都是由一個寬帶峰和一系列尖峰構(gòu)成的。中心位置位于288 nm附近的寬帶峰來自O(shè)2→Eu3+的電荷遷移躍遷。位于360～590 nm的激發(fā)峰來自Eu3+內(nèi)部的f-f高能級躍遷吸收。熒光粉的電荷遷移帶強(qiáng)度大于Eu3+的f-f躍遷強(qiáng)度。位于 362，383，393，415，464，526，587 nm 處的激發(fā)峰分別為 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1和7F0→5D0躍遷。其中7F0→5L6的激發(fā)峰較強(qiáng)，這為近紫外光區(qū)的有效激發(fā)提供了可能。從圖2中可以看到，樣品的電荷遷移帶隨著Eu3+離子濃度的增加而向長波方向移動。電荷遷移帶的能量與配體的電負(fù)性及配體與金屬離子之間的距離有關(guān)［9］。如果O2－離子周圍的離子是電負(fù)性小和半徑大的陽離子，則在O2－離子格位上產(chǎn)生的勢場減小，因而使電子從O2－遷移至Eu3+的4f殼層中需要能量減小，故電荷遷移帶將移向低能長波方向［10］。在 Sr2EuxGd1－xAlO5中，Gd3+、Eu3+的配位數(shù)是6，離子半徑分別為 0.093 8 nm 和 0.094 7 nm，電負(fù)性分別為1.21和1.19，因此，當(dāng)Eu3+含量較高時，由于離子電負(fù)性的減小和半徑的增加，將使O2－離子格位上產(chǎn)生的勢場減弱，電荷遷移帶向長波方向移動。

圖 2 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)熒光粉的激發(fā)譜Fig.2 The photoluminescence excitation spectra of the Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)phosphors

圖3 給出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)熒光粉的室溫發(fā)射光譜，激發(fā)波長為393 nm。從圖中可以看出，不同Eu3+濃度的熒光粉的發(fā)射光譜的發(fā)射峰的位置基本一致。樣品的發(fā)射光譜由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征發(fā)射組成。熒光粉的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷的發(fā)射較強(qiáng)，而5D0→7F0、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷的發(fā)射較弱。5D0→7F1躍遷發(fā)射峰在590 nm附近，5D0→7F2躍遷發(fā)射峰在622 nm附近。Eu3+的5D0→7F2發(fā)射峰的強(qiáng)度大于5D0→7F1發(fā)射峰。Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷強(qiáng)度之比受配體環(huán)境影響極為突出。如果Eu3+占據(jù)的格位具有嚴(yán)格的反演對稱性，以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)射為主;而如果Eu3+占據(jù)的格位偏離反演對稱性，則以5D0→7F2受迫電偶極躍遷為主［11］。在 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)熒光粉中，5D0→7F2躍遷發(fā)射強(qiáng)度大于5D0→7F1，說明Eu3+所處的晶格位置是偏離反演對稱性的。

圖 3 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為393 nm。Fig.3 The photoluminescence spectra of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)phosphors under 393 nm excitation

3.3 發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+濃度的關(guān)系

圖4給出了在393 nm光的激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度與 Eu3+濃度的關(guān)系。Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)樣品的積分發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的對應(yīng)關(guān)系。樣品的積分發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+濃度的增加先上升后下降。當(dāng)Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)較低時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)增大較快;當(dāng)Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)增大到0.4以后，隨著Eu3+濃度的增大，發(fā)光強(qiáng)度增大變慢;當(dāng)Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.75時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大;進(jìn)一步增大Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度將會下降，發(fā)生濃度猝滅。

圖4 在393 nm光激發(fā)下，Sr2EuxGd1－xAlO5的相對發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系。Fig.4 The relationship between emission intensity of Sr2Eux-Gd1－xAlO5and Eu3+mole fraction under 393 nm excitation

3.4 熒光壽命分析

圖5 給出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)樣品的590 nm 和622 nm兩個發(fā)射帶的熒光壽命。Sr2EuxGd1－xAlO5的兩個發(fā)射帶的熒光壽命比較接近，而且都是隨Eu3+濃度的增加，先增大后減小。當(dāng)Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)在0.05～0.5 之間時，壽命數(shù)值變化較小，都在1.3 ～1.4 ms左右;當(dāng) Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)大于 0.5 時，壽命下降較快，這是由濃度猝滅引起的。

圖 5 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)的熒光壽命Fig.5 The lifetime of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)

3.5 Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5 與 Y2O2S∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的比較

我們選擇了發(fā)光強(qiáng)度最好的樣品Sr2Eu0.75-Gd0.25AlO5和商用紅粉 Y2O2S∶Eu3+做了比較。圖6給出的是在393 nm 光的激發(fā)下，Sr2Eu0.75-Gd0.25AlO5熒光粉與商用紅粉 Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射光譜。從圖 6 中可以看出，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉的5D0→7F2主發(fā)射峰雖然沒有商用紅粉Y2O2S∶Eu3+的強(qiáng)度高，但由于其峰形較寬，所以峰面積較大。當(dāng)激發(fā)波長為393 nm時，在570 ～680 nm 波長范圍內(nèi)，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉的積分發(fā)光強(qiáng)度是 Y2O2S∶Eu3+的2.3倍。當(dāng) Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉的激發(fā)波長為 393 nm，商用紅粉Y2O2S∶Eu3+的激發(fā)波長為396 nm時，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉的積分發(fā)光強(qiáng)度是 Y2O2S∶Eu3+的0.8倍。所以，當(dāng)選用的LED的芯片波長在393 nm 附近時，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉比商用紅粉Y2O2S∶Eu3+在亮度上更具優(yōu)勢。

圖 6 Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5 與商用 Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5phosphor and commercial Y2O2S∶Eu3+phosphor

4 結(jié) 論

Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)系列紅光熒光粉具有較好的紅色發(fā)光性質(zhì)。在紫外光和近紫外光激發(fā)下，熒光粉的Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷的發(fā)射較強(qiáng)。5D0→7F1躍遷發(fā)射峰在590 nm附近，5D0→7F2躍遷發(fā)射峰在622 nm附近。樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+離子濃度的增大先上升后下降。當(dāng)Eu3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.75時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。當(dāng)激發(fā)波長為393 nm 時，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5熒光粉的積分發(fā)光強(qiáng)度是 Y2O2S∶Eu3+的2.3 倍。可見，Sr2EuxGd1－xAlO5是一種潛在的可應(yīng)用于近紫外芯片白光LED的紅光熒光粉。

［1］Kuo C H，Sheu J K，Chang S J，et al.n-UV+blue/green/red white light emitting diode lamps［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1，2003，42:2284-2287.

［2］Xie R J，Hirosak N，Mitomo M，et al.Wavelength-tunable and thermally stable Li-α-sialon∶Eu2+oxynitride phosphors for white light-emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89(24):241103-1-3.

［3］Wang L，Zhang X，Hao Z D，et al.Energy transfer in Y3Al5O12∶Ce3+，Cr3+and Y3Al5O12∶Ce3+，Pr3+，Cr3+phosphors［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2011，32(5):418-422(in Chinese).

［4］Kim J S，Jeon P E，Choi J C，et al.Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+phosphor［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84(15):2931-2933.

［5 ］Zhang Y Y，Xia Z G，Wu W W.Luminescence properties and energy transfer of Sr3Gd0.5－xTb0.5(BO3)3∶xEu3+［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2012，33(9):949-953(in Chinese).

［6］Sun X Y，Hao Z D，Li C J，et al.Enhanced orange-red emission by using Mo codoped in Ba2CaWO6∶Eu3+，Li+phosphor under near UV excitation［J］.J.Lumin.，2013，134(1):191-194.

［7］Wang R，Xu J，Chen C.Fabrication and luminescence properties of Sr3B2O6∶Eu3+，Na+phosphor for white LED applications［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2011，32(10):983-987(in Chinese).

［8］Drofenik M，Golic L.R++efinement of the Sr2EuFeO5and SrEuAlO5structures［J］.Acta Cryst.，1979，B35:1059-1062.

［9］Zhang S Y.Spectroscopy of Rare Earth Ions［M］.Beijing:Science Press，2008:251.

［10］Hong G Y.Luminescent Materials of Rare Earth［M］.Beijing:Science Press，2011:98-99.

［11］Sun J Y，Du H Y，Hu W X.Solid Luminescent Materials［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003:91-92.