莎 仁，高 娃，劉葉平

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022)

1 引 言

白光發(fā)光二極管(LED)是一種新型的固態(tài)照明光源，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的綠色光源。隨著白光LED制備技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，白光LED用熒光粉性能的研究和制備越來(lái)越受到人們的重視［1-3］。目前，多數(shù)白光LED是用藍(lán)光GaN芯片和黃色熒光粉YAG∶Ce3+轉(zhuǎn)換得到，由于在光譜中缺少紅光成分，所得到的白光顯色指數(shù)較低［4-6］。因此，在近紫外到藍(lán)光范圍內(nèi)具有高效吸收的紅色熒光粉體系成為研究的熱點(diǎn)［7-8］。鉬酸鹽具有較強(qiáng)的物理化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為發(fā)光材料的基質(zhì)，其本身在近紫外光區(qū)有很強(qiáng)且寬的電荷遷移吸收帶，經(jīng)激發(fā)后可以將能量傳遞給摻雜在鉬酸鹽基體中的稀土離子，因而，稀土離子摻雜鉬酸鹽熒光粉被認(rèn)為是一種很有前途的LED轉(zhuǎn)換用熒光粉［9-12］。目前鉬酸鹽熒光粉的研究主要體現(xiàn)在對(duì)傳統(tǒng)鉬酸鹽進(jìn)行改進(jìn)，從單一基質(zhì)或單一離子激活向復(fù)合鉬酸鹽體系擴(kuò)展，以求增加激發(fā)光譜在近紫外和藍(lán)光區(qū)域的寬度和強(qiáng)度。如 R.F.Klevtsova 等［13］、Q.Li等［14］和施偉梅等［15］利用溶膠-凝膠法、高溫固相法制備了摻雜Eu3+的鉬酸鹽紅色熒光粉，并研究了熒光粉體系的形貌和光譜性質(zhì)。但關(guān)于用溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜的 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+雙鉬酸鹽的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文用檸檬酸作為螯合劑，使用溶膠-凝膠法合成了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+新型紅色熒光粉，對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

Ba(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、C6H8O7·2H2O和NaOH均為分析純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出產(chǎn)。Eu2O3純度為99.99%，包頭稀土研究院出產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 NaBaMoO∶xEu3+ 紅色熒光粉的0.35－x816制備

稱取一定量的Eu2O3用硝酸(1∶1)溶解，緩慢蒸發(fā)多余的硝酸，待冷卻到室溫，移至容量瓶中，加入二次水定容，配成 0.1 mol·L－1的Eu(NO3)3溶液備用。

以Na0.35BaMo8O16中摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為6%的Eu3+為例說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程。準(zhǔn)確稱取7.209 2 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O于100 mL燒杯中，以去離子水加熱攪拌至溶解，再取0.200 g NaOH攪拌使之溶解得到透明A溶液。用移液管取1.5 mL濃度為 0.1 mol·L－1的 Eu(NO3)3溶液加入另一燒杯中，稱取1.306 6 g Ba(NO3)2，加適當(dāng)水加熱攪拌溶解至透明溶液，繼續(xù)加入4.8 g檸檬酸并攪拌溶解后得到B溶液。將B溶液置入圓底燒瓶中，60℃保溫。隨后將A溶液緩慢加入到圓底燒瓶中與B溶液攪拌，混合得到透明溶液。最后，用稀氨水將溶液pH調(diào)至7～8，繼續(xù)在60℃下保溫4 h后得到白色懸浮液，將其在烘箱中120℃烘干7～8 h，得到透明干膠前驅(qū)體，于馬弗爐中800℃焙燒得到淺綠色粉體。

2.3 NaBaMoO∶xEu3+ 紅色熒光粉的0.35－x816表征

粉晶衍射(XRD)測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的D8-ADVANCE型衍射儀。紅外光譜在Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀上測(cè)定。利用日本日立公司的S-3400N型掃描電鏡儀對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。以日本日立公司F-4500型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試，150 W的Xe燈為激發(fā)源，光電倍增管電壓為400 V，掃描速率為1 200 nm/min，入射和出射狹縫為2.5 nm，激發(fā)光譜波長(zhǎng)范圍為200～500 nm，發(fā)射光譜波長(zhǎng)范圍為550～650 nm。所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

為了確定紅色熒光粉 Na0.35BaMo8O16∶Eu3+的結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了的XRD分析，結(jié)果如圖1所示。采用溶膠-凝膠法合成的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+前驅(qū)物在經(jīng)800℃焙燒2 h處理所得樣品的X射線衍射譜與JCPDS卡片(30-1211)基本相符，少量Eu3+的摻雜并未引起晶體結(jié)構(gòu)的改變。

圖1 Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x +的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x+

3.2 樣品的形貌分析

為了確定產(chǎn)物的形貌，我們將800℃焙燒處理的樣品進(jìn)行SEM分析，圖2為Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的掃描電鏡照片?？梢郧逦乜吹剑苽涞臒晒夥鄯勰┗境时砻婀饣拈L(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)。

圖 2 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的 SEM 圖Fig.2 SEM micrograph of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+

3.3 樣品的紅外光譜分析

圖3 為 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的紅外光光譜圖，其中位于3 560 cm－1和3 180 cm－1處的峰是樣品表面物理作用吸附水分子的伸縮振動(dòng)峰，位于1 620 cm－1處的峰是 O—H 伸縮振動(dòng)峰［16］，1 360 cm－1處的吸收峰是C—O基團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的，1 050 cm－1處出現(xiàn)的是Na—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 000 cm－1以下的吸收峰則是Mo—O的特征吸收峰［17］，位于870 cm－1處的強(qiáng)振動(dòng)吸收峰是Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，660 cm－1處的振動(dòng)吸收峰是Mo—O鍵的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，550 cm－1處是Eu—O鍵的振動(dòng)峰。當(dāng)樣品經(jīng)800℃焙燒2 h后，只有1 000 cm－1以下的峰變強(qiáng)了，其他吸收峰都大幅減弱或消失，說(shuō)明前驅(qū)體中的水分子和有機(jī)物已基本除掉。

圖 3 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的紅外光譜Fig.3 IR spectra of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+sample

3.4 樣品的光譜性質(zhì)

圖4 為 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+粉末的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為614 nm。光譜由220～350 nm紫外光區(qū)的一個(gè)寬激發(fā)帶和位于350～500 nm紫外-可見(jiàn)光區(qū)的系列銳線激發(fā)峰組成。寬激發(fā)帶由 Eu3+－O2－電荷遷移帶(CTB)和 Mo6+－O2－電荷遷移帶重疊而成。350～500 nm區(qū)間內(nèi)的兩個(gè)較強(qiáng)的銳譜線歸因于激活劑Eu3+離子的f→f高能級(jí)躍遷吸收，其中465 nm處的峰非常顯著，對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5D2躍遷;另外一個(gè)較弱的峰位于395 nm處，對(duì)應(yīng)于 Eu3+的7F0→5L6躍遷。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+熒光粉能夠被藍(lán)光 465 nm有效激發(fā)，表明該法制備的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+熒光粉可以與廣泛使用的藍(lán)光LED芯片的輸出波長(zhǎng)相匹配。

圖 4 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+

圖5是在465 nm藍(lán)光激發(fā)下的Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+粉末的發(fā)射光譜。光譜主要由591 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和614 nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷兩組峰組成，且 614 nm處5D0→7F2電偶極躍遷的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于591 nm處的5D0→7F1磁偶極躍遷。根據(jù)晶體稀土離子的躍遷理論，當(dāng)稀土離子處于反演中心格位時(shí)，將以磁偶極躍遷為主，在591 nm左右發(fā)射出橙紅光。當(dāng)Eu3+在基質(zhì)晶體中占據(jù)不對(duì)稱中心的格位時(shí)，由于4fn組態(tài)中混入了相反宇稱的5d組態(tài)以及晶場(chǎng)的不均勻性，使晶體中f→f禁戒躍遷被部分解除，結(jié)果出現(xiàn)以電偶極躍遷為主的614 nm波長(zhǎng)的紅光。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析說(shuō)明該法制備的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+中激活離子 Eu3+處于沒(méi)有對(duì)稱中心的格位上［18］。

圖 5 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的發(fā)射光譜Fig.5 The emission spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

3.5 Eu3+的摻雜量對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖6 為在 465 nm 可見(jiàn)光激發(fā)下，Na0.35－x-BaMo8O16∶xEu3+在614 nm處的發(fā)射光強(qiáng)度隨Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化。隨著Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)0.06之后，樣品在614 nm處的發(fā)光強(qiáng)度下降明顯，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，由此可以確定Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+熒光粉中 Eu3+的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為0.06。這是由于隨著Eu3+濃度的增加，發(fā)光中心之間距離逐漸減小，發(fā)生的無(wú)輻射能量躍遷消耗了 Eu3+的能量，使 Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度減弱［19］。

圖 6 Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)對(duì) Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+發(fā)光強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of Eu3+mole fraction on the luminescence intensity of Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+

3.6 樣品的色坐標(biāo)

不同的Eu3+摻雜量對(duì)熒光粉的色坐標(biāo)值幾乎沒(méi)有影響。Na0.28BaMo8O16∶0.07 Eu3+的色坐標(biāo)如圖7所示，經(jīng)計(jì)算，相應(yīng)的色坐標(biāo)值為(0.650 8，0.348 9)，與標(biāo)準(zhǔn)紅光的色坐標(biāo)值(0.66，0.33)接近，說(shuō)明色純度比較高。

圖 7 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的色坐標(biāo)Fig.7 Chromaticity coordinate of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+紅色熒光粉。前驅(qū)體樣品在800℃焙燒后可得到純相，呈表面光滑的長(zhǎng)方體層狀結(jié)構(gòu)。該熒光粉可被465 nm的藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷，在614 nm處的發(fā)光強(qiáng)度最大，可以與目前應(yīng)用的藍(lán)光LED芯片相匹配。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+紅色熒光粉的色坐標(biāo)值接近于美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)值，是一種潛在的適用于藍(lán)光LED芯片的光轉(zhuǎn)換紅光材料。

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