李璟文，周 藝，吳 濤，章 強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所，江蘇蘇州215163)

1 引言

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積SiO2薄膜由于其沉積溫度低、速率快、折射率一定范圍內(nèi)易調(diào)、覆蓋性好、介電強(qiáng)度高、對(duì)光的散射吸收小等性能而廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。它借助微波或射頻等方式使含有薄膜原子組成的氣體電離，在局部形成等離子體并在基片反應(yīng)，從而形成薄膜，由于等離子體化學(xué)活性很強(qiáng)，因此反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。為了獲得高質(zhì)量的SiO2薄膜，目前一般的沉積溫度在200～350℃［1，2］，雖然遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法(700℃)［5］及光化學(xué)氣相沉積法(500℃)［4］，但是，在柔性電子、MEMS器件的應(yīng)用中，由于聚合物、有機(jī)材料很難承受200℃以上的高溫(通常在180℃以下)［6－8］，這就限制了SiO2薄膜在以上場(chǎng)合的應(yīng)用。嘗試在150℃低溫下沉積高質(zhì)量的SiO2薄膜，測(cè)試了薄膜厚度、均勻性、折射率、沉積速率等參數(shù)，討論了氣體流量對(duì)薄膜沉積速率、折射率的影響，分析影響薄膜應(yīng)力的參數(shù)，并通過調(diào)節(jié)射頻功率優(yōu)化薄膜應(yīng)力，最終獲得接近零應(yīng)力的SiO2薄膜，同時(shí)該薄膜具有良好的附著力及抗蝕性能。

2 試驗(yàn)裝置與方法

SiO2薄膜的沉積試驗(yàn)采用平行極板式等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。極間距設(shè)定為11 mm，底電極接地，并配有加熱裝置，溫度范圍。頻率為13.56 MHz的射頻信號(hào)經(jīng)匹配網(wǎng)絡(luò)加載到上極板，設(shè)備本身的Load Lock腔室極大程度地保證了工藝穩(wěn)定性。

沉積SiO2薄膜采用的反應(yīng)氣體為稀釋至5%的SiH4、N2O及高純N2?；捎萌鏕aAs(E100)晶片。

均勻性測(cè)試采用九點(diǎn)法測(cè)試，即在基底選取均勻分布的九個(gè)點(diǎn)，分別測(cè)試各點(diǎn)的厚度值，利用廣泛采用的非均勻性公式(最大值－最小值)/2倍平均值得到。其中，薄膜厚度及折射率均采用Filmetrics F40－UV膜厚儀測(cè)試。

SiO2薄膜的應(yīng)力σ(Pa)可以憑借測(cè)量基片曲率在薄膜沉積前后的改變按(1)式計(jì)算。即:

式中:E為基片楊氏模量，Pa;v為基片的Poisson比;H為基片厚度，μm;T為沉積薄膜厚度，μm;R1為沉積前的晶圓曲率半徑，μm;R2為沉積后的晶圓曲率半徑，μm。實(shí)驗(yàn)中采取GaAs基片楊氏模量為85.3 GPa，v=0.31。

SiO2薄膜的附著力采用常用的Scratch＆Tape方法，即首先用金剛石刻刀劃開基片上的SiO2薄膜，觀察薄膜有無(wú)開裂或脫落，然后使用膠帶貼住該區(qū)域并快速撕掉膠帶，檢查膠帶上有無(wú)SiO2薄膜碎片，薄膜邊緣有無(wú)SiO2薄膜脫落，從而判斷SiO2薄膜的附著力。若薄膜無(wú)開裂脫落，膠帶上無(wú)薄膜碎片，則說明薄膜附著力良好。SiO2的抗蝕性能在十倍稀釋的氫氟酸緩沖液中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜均勻性及折射率

襯底采用 GaAs(E100)三寸基片，沉積初始條件為:功率 200 W，溫度 150℃，SiH4流量 8.45×10－5Pa·am3/s，N2O 流量 8.45×10－4Pa·am3/s，N2流量 8.45×10－5Pa·am3/s，壓力 150 Pa，沉積時(shí)間 600 s。薄膜厚度及折射率的九點(diǎn)采樣分布如圖1所示:

薄膜厚度為2 020 A，均勻性優(yōu)于3%，沉積速率約為20 nm/min，折射率為1.45，均勻性優(yōu)于±0.004。在此沉積條件下獲得的薄膜折射率偏低，主要是由于薄膜致密性較差，一方面是由于SiH4流量不足，薄膜含硅量較少，另一方面是由于沉積溫度較低，樣品表面原子的運(yùn)動(dòng)活性較低，導(dǎo)致薄膜致密性不高。為了獲得與塊體材料折射率相近的SiO2薄膜，首先嘗試通過提高SiH4流量，提高硅原子密度，從而提高折射率。將SiH4流量提高至1.69×10－4Pa·am3/s，其余條件不變，薄膜厚度及折射率分布如圖2所示:

圖1 SiO2薄膜厚度及折射率分布

圖2 SiO2薄膜厚度及折射率分布圖

可見，SiH4流量增大后，薄膜中硅原子含量增加，薄膜更加致密，折射率也響應(yīng)增加至1.46，與SiO2塊體材料相當(dāng)。同時(shí)，沉積速度也隨流量增加正比例提高，由20 nm/min增加至40 nm/min。

3.2 應(yīng)力

在SiO2薄膜的應(yīng)用中，為了避免薄膜翹曲導(dǎo)致器件失效，希望獲得應(yīng)力盡可能低的薄膜。由于PECVD沉積二氧化硅薄膜在高頻和低頻條件下分別呈現(xiàn)張應(yīng)力和壓應(yīng)力［1］，因此，采用高低頻混合沉積的方法可以使應(yīng)力相互抵消，即通過對(duì)混頻工藝中的低頻和高頻的時(shí)間比進(jìn)行控制，從而可以在一定程度上減小薄膜應(yīng)力，但是在工程領(lǐng)域，這種工藝的穩(wěn)定性及可靠性有待進(jìn)一步驗(yàn)證，而且很少有化學(xué)氣相沉積設(shè)備配備雙頻源。因此，主要針對(duì)單一的射頻源，嘗試通過調(diào)節(jié)射頻功率的大小優(yōu)化薄膜應(yīng)力。

由于采用的應(yīng)力測(cè)試手段會(huì)受基片本身的厚度、曲率半徑的影響，為了盡量避免襯底對(duì)薄膜應(yīng)力的影響，我們首先做了驗(yàn)證，即在同一批試驗(yàn)中，同時(shí)放入兩片厚度分別為380 μm和120 μm的GaAs基片，沉積結(jié)束后，分別測(cè)試SiO2薄膜的應(yīng)力。如表1所列:

表1 基片厚度對(duì)薄膜應(yīng)力的影響

可以看出，在同等條件下，襯底越薄，應(yīng)力越易體現(xiàn)，對(duì)SiO2薄膜真實(shí)應(yīng)力的影響也越小。因此，采用120 μm的GaAs基片，通過調(diào)節(jié)射頻功率優(yōu)化薄膜應(yīng)力。

由于功率較低時(shí)薄膜一般呈現(xiàn)壓應(yīng)力，而功率較高時(shí)薄膜通常呈現(xiàn)張應(yīng)力，這是由于在功率較低時(shí)，等離子體密度有限，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子有足夠的時(shí)間有序的排列形成致密的氧化硅薄膜，隨著功率的增大，等離子體密度隨之增大，發(fā)生表面淀積反應(yīng)的分子快速增加，原子將沒有足夠的時(shí)間進(jìn)行排列，而是無(wú)序性增強(qiáng)，壓應(yīng)力隨之減小并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺垜?yīng)力，并隨功率的繼續(xù)增加而增加。

在200 W的功率下，薄膜表現(xiàn)出很大的張應(yīng)力，當(dāng)調(diào)整功率為60 W時(shí)，又表現(xiàn)為較大的壓應(yīng)力，因此初步判斷零應(yīng)力點(diǎn)應(yīng)處于60 W與120 W之間，通過兩次調(diào)試，最終發(fā)現(xiàn)SiO2薄膜的零應(yīng)力點(diǎn)位于120 W附近，如圖3所示。

圖3 SiO2薄膜應(yīng)力與射頻功率的關(guān)系

此外，還可以通過調(diào)節(jié)沉積壓力、襯底溫度、氣體配比等參數(shù)調(diào)節(jié)SiO2薄膜應(yīng)力［3］。當(dāng)氣壓較低時(shí)，離子對(duì)樣品表面的轟擊作用較為明顯，達(dá)到一定程度后會(huì)打破SiO2薄膜中的原子鍵，造成膜膨脹，引起壓應(yīng)力，這與低頻下薄膜產(chǎn)生壓應(yīng)力的原因是一致的。

從低溫到高溫，應(yīng)力的變化趨勢(shì)是從壓應(yīng)力變化為張應(yīng)力，壓應(yīng)力是由于膜在沉積過程中，到達(dá)薄膜表面的離子的橫向移動(dòng)速率太小，來(lái)不及到達(dá)其晶格位置，被后來(lái)的離子覆蓋，這樣離子就相當(dāng)于被阻塞在某一位置，最終會(huì)膨脹形成壓應(yīng)力。張應(yīng)力的形成是在膜的形成過程中，由于反應(yīng)中間產(chǎn)物的氣化脫附，而參加沉積的原子，其遷移率不夠大而來(lái)不及填充中間產(chǎn)物留下的空位，最后形成的膜會(huì)收縮產(chǎn)生張應(yīng)力。

3.3 附著力

為了檢驗(yàn)低溫沉積SiO2薄膜的附著力，采用前面所述的Scratch＆Tape方法進(jìn)行了相應(yīng)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示:

圖4 薄膜附著力測(cè)試

可以看出，薄膜在金剛石刻刀劃過后無(wú)龜裂、脫落現(xiàn)象，使用膠帶貼住此區(qū)域并快速撕掉，膠帶上無(wú)薄膜碎片，因此薄膜具有優(yōu)越的附著性能。

3.4 刻蝕速率

測(cè)試PECVD淀積SiO2薄膜的抗蝕性能，室溫26℃下，利用十倍稀釋的40%HF溶液進(jìn)行試驗(yàn)，刻蝕時(shí)間為20 s。圖5所示是在三寸片隨機(jī)均勻取點(diǎn)在刻蝕前后的數(shù)據(jù)，刻蝕速率約為3 400～4 000 A/min，并保持很好的刻蝕均勻性。與CVD沉積的SiO2薄膜相比［2］，抗蝕性能較差，這一方面是由于PECVD淀積的SiO2薄膜針孔較多，結(jié)構(gòu)較為疏松。另一方面，由于沉積溫度較低，薄膜致密性較差，因此抗蝕性能較差。

4 結(jié)論

嘗試在低溫150℃下利用PECVD沉積SiO2薄膜，測(cè)試了薄膜的厚度、均勻性、折射率、沉積速率等參數(shù)，通過調(diào)節(jié)射頻功率優(yōu)化薄膜應(yīng)力，獲得了接近零應(yīng)力的SiO2薄膜，此外，該薄膜還具有良好的附著力，較好的抗蝕性能。由于這種工藝溫度較低，可以應(yīng)用于溫度敏感材料或器件，特別是對(duì)于柔性電子器件等涉及聚合物材料的應(yīng)用。此外，還可以應(yīng)用與目前柔性電子器件、柔性顯示等領(lǐng)域絕緣層及鈍化層材料。

由于沉積溫度低及PECVD方法本身的不足，沉積的SiO2薄膜呈多孔狀，致密性劣于熱氧化及傳統(tǒng)CVD方法，因此抗蝕性能也較差，對(duì)低溫沉積的SiO2薄膜進(jìn)行退火處理，一定程度上可以實(shí)現(xiàn)致密化，提高密度及抗蝕性能。

圖5 SiO2薄膜BHF刻蝕前后薄膜厚度

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