王 永

(山東濱化濱陽燃化有限公司，山東 濱州251800）

0 前言

異硫氰酸（HNCS）及其自由基NCS是含硫燃料燃燒過程中的重要物種，它的空間構型和電子結構與HNCO幾乎相同，是同時含S、N的氣相小分子化合物，可以與NO或其它物種反應，因此受到科研工作者的廣泛關注。近年來文獻上關于HNCO與單原子、小分子及其自由基反應機理的研究較多，HNCO與小分子反應機理的研究也取得了很大進展[1-4]。HNCS與NO原子反應在理論上和實驗上還未見報道。本文采用密度泛函理論方法，首次對HNCS與NO的反應機理進行了研究。

1 計算方法

利用密度泛函理論（DFT）的三參數(shù)非局域交換泛函B3LYP[5-7]方法,采用6-31+G(d,p)基組對反應體系中勢能面上的各駐點（反應物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)）的幾何構型進行了全面的優(yōu)化。通過同一水平振動頻率分析確認了中間體和過渡態(tài)，并得到各駐點的零點校正能，并通過內(nèi)稟反應坐標計算并確認了反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關性,得到體系的勢能面信息。最后在MP2/6-31+G(d,p)水平上進一步計算了優(yōu)化所得到的構型的單點能。所有的計算均由Gaussian 03[8]程序完成。

2 結果與討論

設計的反應機理如圖1所示。首先NO自由基上的N原子進攻HNCS上的N生成穩(wěn)定中間體Int1，由Int1發(fā)生分支反應：（1）Int1 中的 NC 鍵發(fā)生斷裂生成 HNNO 和 CS;（2）Int1中的N原子上的O原子進攻C原子生成具有環(huán)狀結構的穩(wěn)定中間體Int2，這種環(huán)狀結構有兩種斷裂方式：a.N-O斷裂生成穩(wěn)定中間體Int3，Int3中的N原子上的H原子轉移到另一個N原子上生成中間體Int4，Int4中的C-N鍵斷裂進而生成HNN+COS；b.N-N鍵斷裂生成穩(wěn)定中間體Int5，Int5中的C-N鍵斷裂生成HN，CS和NO。各反應路徑涉及到的過渡態(tài)的幾何構型見圖2，圖3是各反應通道的反應能壘圖。

圖1 HNCS與NO反應路徑

2.1 各反應通道的分析

當NO與HNCS分子靠近時，由于離子誘導偶極相互作用，兩者快速直接復合形成中間體Int1。Int1的活性位N1–C鍵長為1.321，略長于HNCS分子中相對應的C–N鍵長1.182。而互相靠近的氮氧間距為1.188，略長于典型N–N鍵長。相比于初始反應物，Int1為富能分子，可進一步發(fā)生異構化或解離反應。

2.1.1 通道1

Int1經(jīng)過渡態(tài)Ts2轉變成HNNO和CS,Ts2中HNCS中N1原子與C原子間距增加為2.040，NO中的N2原子與HNCS中N1原子間距縮短至1.601，其虛頻為-403.5 cm-1，主要對應于N1和N2兩原子的相向振動。IRC計算證實它連接的反應物和產(chǎn)物是Int2和HNNO+CS。計算的反應焓表明，生成Int3需要吸收約32.79 kcal/mol。

圖2 優(yōu)化得到的過渡態(tài)的幾何構型

2.1.2 通道2

Int1通過Ts3異構化為中間體Int2，這步的能壘高度為19.23 kcal/mol。Int2中C–O與N1–N2長分別為 1.421與1.372。Ts3的頻率值為-146.9 cm-1，IRC計算證實它連接的反應物和產(chǎn)物是Int1與Int2，Int2經(jīng)過Ts4轉變成Int3。Int3經(jīng)過IRC分析H可以從一個N2轉移到另一個N1原子，最終生成的中間體Int4。Int4也是不穩(wěn)定的結構，經(jīng)IRC分析N2-C鍵的距離正在不斷變長，最終斷裂生成HNN和COS。

2.1.3 通道3

通道3是從Int2開始經(jīng)多步異構得到的。Int2中的N2原子偏離分子平面最終斷鍵，形成Int5。中間經(jīng)過過渡態(tài)TS7，TS7中N1–N2原子間的距離為 2.102，該過程勢壘高度41.75 kcal/mol，其虛頻振動主要是N1原子向背離N2原子方向振動，頻率值為-521.8 cm-1，IRC計算證實其所連接的反應物和產(chǎn)物是Int2,Int5。Int2中N1-N2原子間的間距為1.372，N1–N2之間的鍵長由原來Int1中的1.467變長為2.102，單鍵最終斷裂。Int5進一步發(fā)生異構生成HN+NO+CS。

2.2 各反應通道能壘的計算

圖3 反應的能壘 (單位kcal/mol）

從圖3可知,反應通道1中，NO自由基中的N原子進攻HNCS中的N原子反應生成穩(wěn)定的中間體Int1的反應能壘為30.49 kcal/mol，Int1中N–C鍵發(fā)生斷裂生成HNNO和CS的反應能壘為37.68 kcal/mol，兩步反應的能壘都不是很高。反應通道2中，中間體Int1生成中間體Int2的能壘為19.23 kcal/mol，中間體Int2生成中間體Int3的能壘相對高一些，為20.2 kcal/mol，中間體Int3生成中間體Int4的能壘為18.79 kcal/mol，此步反應容易進行，而中間體Int4生成產(chǎn)物HNN和CS的能壘最低，僅為0.19 kcal/mol。反應通道3中，中間體Int2生成中間體Int5的反應能壘為41.75 kcal/mol，比生成中間體Int3的能壘高一些，Int5最終發(fā)生直接斷鍵反應生成產(chǎn)物NO,CS和HN。從熱力學角度來看，反應通道1,2,3所需的熱量分別為 67.08 kcal/mol、51.58 kcal/mol、161.1 kcal/mol。就整個體系而言，第一步生成中間體Int1的能壘適中，在三個反應通道中，通道1第二步反應能壘較高，屬于吸熱反應，通道3為強吸熱反應，通道2從動力學和熱力學兩個方面考慮，是整個體系中更容易發(fā)生反應的通道。

3 結論

本文在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上全參數(shù)優(yōu)化了反應過程中各反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型。從中間體和過渡態(tài)的鍵長變化看，每一步反應均在向產(chǎn)物方向進行，而且每一步所需克服的勢壘均高低不同。計算結果表明，NO首先與HNCS形成Int1，然后經(jīng)歷三條反應通道，即通道 (1)HNCS+NO→Int1→Ts2→HNNO+CS;(2)Int1→Ts3→Int2→TS4→Int3→Ts5→Int4→Ts6→HNN+COS 通道(3)Int2→Ts7→Int5→HN+NO+CS。 從動力學和熱力學兩個方面考慮，通道2為主反應通道。

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