王樹(shù)國(guó)，高 楊，李 琳

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委－教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

近年來(lái)，燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其諸多優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注［1］，然而通常燃料是由烴等原料通過(guò)蒸汽重整和水汽變換得來(lái)的［2，3］，含有少量 CO，電極的 CO 敏感性問(wèn)題［4］會(huì)嚴(yán)重影響電池的工作效率，故解決電極的CO中毒問(wèn)題是影響質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛應(yīng)用的一大課題.而CO的選擇性催化氧化法是消除燃料氣中 CO 最簡(jiǎn)單、廉價(jià)、直接和有效的方法［5－7］.

目前用于CO選擇性催化氧化較多的是負(fù)載型貴金屬催化劑［8，9］，負(fù)載型金催化劑［10］被認(rèn)為是最為有效的 CO 低溫氧化催化劑之一.Haruta等［11，12］報(bào)道Au/MnOx催化劑在0℃以下就有CO氧化活性，其中金錳比為1︰50的催化劑表現(xiàn)出了最好的活性，在50℃～80℃之間，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%.但貴金屬成本普遍較高，儲(chǔ)量有限，銀元素與金同屬于 IB族，但價(jià)格低廉，儲(chǔ)量較高.曲振平等［13］用浸漬法制備的Ag/SiO2催化劑經(jīng)高溫氧氣處理后對(duì)于CO選擇性氧化活性和選擇性均好.Chun－Wan Yen 等［14］將載體 MCM－41 功能化改性，再采用浸漬法將金、銀負(fù)載在MCM－41上，獲得了限域于MCM－41孔道內(nèi)的Au－Ag雙金屬催化劑，并探討了其在CO選擇性氧化的性能，得到了較好的反應(yīng)結(jié)果.

本文以硝酸銀為銀源，SBA－15為載體，采用雙溶劑法［15］制備得到了Ag/SBA－15催化劑，并通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP－AES)等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，考察了其對(duì)CO選擇性氧化的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，P123，分析純，美國(guó) Aldrich 公司)，正硅酸四乙酯(TEOS，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán))，鹽酸(分析純，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠)，正己烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸銀(分析純，上海展云化工有限公司).

Bruker D8型X－射線粉末衍射儀(德國(guó)布魯克斯公司)，Tecnai G220型透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Optima 4300DV型，美國(guó)PE公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 載體 SBA－15 的制備

40℃下，將20g P123溶于400 mL 2 mol/L鹽酸溶液中，待完全溶解后，在劇烈攪拌下逐滴加入45 mL TEOS，繼續(xù)劇烈攪拌24 h，將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃下晶化48 h，所得沉淀用去離子水反復(fù)抽濾洗滌至中性，晾干，得白色粉末，記為 SBA－15－syn.將 SBA－15－syn 于程序控溫馬弗爐中以2℃/min由室溫升至550℃，保持6 h，在爐中冷至室溫后取出，得到白色粉末，記為 SBA－15.

1.2.2 Ag/SBA－15 的制備

將SBA－15于140℃烘箱中干燥12 h以脫除吸附在 SBA－15上的水分，稱取1.4 g SBA－15 分散在140 mL正己烷中，攪拌30 min，使正己烷完全潤(rùn)濕SBA－15，再緩慢滴加 2.1 mL 0.2 mol/L AgNO3溶液，繼續(xù)攪拌4 h，濾掉正己烷，得到淡黃色固體，干燥，然后于程序控溫馬弗爐中以2℃/min由室溫升至350℃，保持2 h，在爐中冷至室溫后取出，得黑色粉末，為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.67%的 Ag/SBA－15.同法通過(guò)調(diào)整AgNO3濃度為0.33 mol/L，0.47 mol/L 分別制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.76%，7.37%的Ag/SBA－15(Ag含量通過(guò)ICP－AES確定).

1.2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑對(duì)CO選擇性氧化的活性評(píng)價(jià)在常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑裝樣量為1.0 g，反應(yīng)氣組成為V(CO)︰V(O2)︰V(H2)︰V(He)=1︰1︰48︰50，總流速 50 mL/min，空速 3 L·h－1·g－1cat.反應(yīng)開(kāi)始前先通入空氣(50 mL/min)在500℃常壓條件下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2 h，冷至室溫后通入純氫(≥99.995%)(50 mL/min)于300℃常壓還原2 h，冷至室溫后，再通入反應(yīng)氣，體系由程序控溫爐升溫加熱，原料氣和尾氣的組成由在線Agilent Micro GC 3000A氣相色譜分析，采用分子篩色譜柱進(jìn)行分離氣體，He為載氣，TCD檢測(cè)，工作站控制采樣過(guò)程并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 銀負(fù)載量的測(cè)定

為精確測(cè)得銀的負(fù)載量，取少量催化劑依次用10%的HF，稀硝酸完全溶解，用ICP－AES分別測(cè)得3個(gè)催化劑中銀含量由低到高分別為3.67%，5.76%，7.37% .

2.2 XRD 分析

載體SBA－15和3種不同銀負(fù)載量催化劑的小角和廣角XRD譜見(jiàn)圖1.圖1(a)為載體及催化劑的小角XRD譜，在0～2°出現(xiàn)了一個(gè)尖峰和2個(gè)小峰，分別歸屬于載體的(100)、(110)、(200)晶面，(100)面的尖峰的出現(xiàn)反映出材料存在介孔，(110)和(200)晶面的2個(gè)小峰反映出該材料具有二維六方(p6mm)結(jié)構(gòu)［16］，證實(shí)了載體為介孔分子篩SBA－15.圖1a(2)、a(3)、a(4)分別為 3 個(gè)不同負(fù)載量銀的催化劑的小角XRD譜，3個(gè)催化劑仍然保持很好的二維六方結(jié)構(gòu)，說(shuō)明銀引入后分子篩的結(jié)構(gòu)仍然保持良好，3個(gè)催化劑的(100)面峰強(qiáng)度減弱，相比于SBA－15向大角度偏移，說(shuō)明在浸漬和焙燒催化劑的過(guò)程中，分子篩結(jié)構(gòu)少量坍塌，骨架結(jié)構(gòu)輕微收縮，透射電鏡的表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn).

3個(gè)催化劑的廣角XRD譜見(jiàn)圖1(b).圖1(b)中，3個(gè)催化劑的峰型相似，峰位置也一致，只是峰強(qiáng)不同，在23°附近的一個(gè)寬化峰歸屬于無(wú)定形二氧化硅特征峰，而在 38.0°、44.3°、64.5°和 77.3°的峰分別歸屬于立方結(jié)構(gòu)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(PDF NO.00－004－0783).結(jié)合載體SBA－15和催化劑的小角XRD發(fā)生的變化，說(shuō)明銀粒子成功負(fù)載到了載體SBA－15上.

圖1 載體及催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of support and catalysts

2.3 TEM分析

3種不同負(fù)載量催化劑在(110)方向上的透射電鏡照片見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，3個(gè)催化劑均在(110)方向上呈一維直孔道排列，SBA－15的結(jié)構(gòu)保持較好，說(shuō)明銀的負(fù)載未對(duì)載體造成較大影響，與XRD表征相吻合.圖2(a)中負(fù)載的銀顆粒大部分分布在載體的孔道內(nèi)，載體外的較少，且分布較均勻，分散較好，無(wú)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象;隨著負(fù)載量的提高，圖2(b)、(c)中，銀顆粒部分團(tuán)聚堆積至載體表面，分散變差，載體結(jié)構(gòu)部分也發(fā)生了坍塌，說(shuō)明高負(fù)載量銀的引入不利于催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和銀顆粒的分散.

圖2 3種不同負(fù)載量催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the catalysts with different loading amounts

2.4 催化性能測(cè)試

不同負(fù)載量Ag/SBA－15對(duì)CO選擇性氧化的催化活性見(jiàn)圖3.由圖3(a)可見(jiàn)，在室溫至80℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率升高，55～60℃轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)升溫轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，其中負(fù)載量為5.76%的Ag/SBA－15顯示出了較好的催化性能，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.6%，負(fù)載量為5.76%的樣品的活性組分含量較3.67%的樣品要高，故反應(yīng)活性更高;但隨著負(fù)載量的提升，團(tuán)聚現(xiàn)象變嚴(yán)重，雖然活性組分含量提高了，但活性中心數(shù)目并沒(méi)有增多，有效接觸反應(yīng)面積反而減小，故7.37%的樣品反應(yīng)活性反而不如5.76%的樣品.另外2個(gè)催化劑最高轉(zhuǎn)化率也能分別達(dá)到61.4%、69.1%.圖3(b)是 CO的選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系，隨著反應(yīng)溫度的升高CO的選擇性逐漸下降，由于CO氧化是一個(gè)放熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)原理，高溫不利于CO氧化的進(jìn)行，卻有利于H2與O2的反應(yīng)，因此在這一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，低溫有利于CO的選擇性，高溫有利于H2的選擇性.說(shuō)明反應(yīng)溫度越低，CO的選擇性越好;高溫時(shí)，O2更傾向于與H2反應(yīng)，室溫時(shí)最高的選擇性約為55%～70%.綜上所述，雙溶劑法制備的納米銀催化劑低溫時(shí)CO催化性能良好，其中負(fù)載量為5.76%的樣品催化活性最好，催化反應(yīng)溫度越低CO選擇性越高.

圖3 不同負(fù)載量Ag/SBA－15催化性能Fig.3 Catalytic performance over Ag/SBA－15 with different loading amounts

3 結(jié)語(yǔ)

以硝酸銀為銀源，通過(guò)雙溶劑法制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度分散的納米銀催化劑，并研究了不同負(fù)載量的銀催化劑對(duì)CO選擇性氧化的性能，結(jié)果表明:負(fù)載的銀催化劑催化性能良好，其中5.76%Ag/SBA－15催化劑催化活性最高，銀催化劑相比貴金屬催化劑，具有潛在的發(fā)展前景.

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