魏 徵，劉鵬宇，余紅偉，李 瑜，王源升

（1.海軍工程大學理學院化學與材料系，湖北省武漢市 430033；2.海軍工程大學訓練部，湖北省武漢市 430033；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

高吸油樹脂是由親油性單體制得的低交聯(lián)度新型功能高聚物，具有三維網(wǎng)狀結構。高吸油樹脂較傳統(tǒng)吸油材料具有吸油速率快、保油能力強、耐寒性和耐熱性好、不易老化等優(yōu)點。高吸油樹脂主要用于解決海上航運造成的大規(guī)模油污泄露[1]。

國內外對吸油樹脂的研究取得了一定進展[2]。尹國強等[3]采用懸浮聚合法制備了低交聯(lián)度的丙烯酸酯類吸油樹脂。重點研究了樹脂的網(wǎng)絡結構對吸油性能的影響，并探討了影響網(wǎng)絡結構形成的諸因素。單國榮等[4]也采用懸浮聚合法合成了聚丙烯酸酯系高吸油樹脂。周群貴等[5]采用微乳聚合法和熱引發(fā)技術，以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，二乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，合成了高吸油樹脂，并考察了各個工藝因素對樹脂性能的影響，從而找出了熱引發(fā)合成高吸油樹脂的最佳工藝條件。本工作綜述了吸油樹脂的聚合方法、緩釋行為、致孔技術以及脫油和再生性能等的研究進展，并展望了吸油樹脂研究的發(fā)展趨勢。

1 聚合方法

懸浮聚合法是先將引發(fā)劑、交聯(lián)劑和單體混合溶解，再將分散劑和水溶解后，升溫到80 ℃，在一定攪拌速率下，加入溶有引發(fā)劑、交聯(lián)劑的單體混合物進行聚合制備吸油樹脂。高錦章等[6]沒有采用引發(fā)劑，而是采用輝光放電電解等離子體引發(fā)制備了吸油樹脂。胡婷等[7]以丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，二乙烯基苯為化學交聯(lián)劑，采用乳液聚合法制備吸油樹脂。王樹雷等[8]首先向反應器中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及引發(fā)劑，快速攪拌形成穩(wěn)定乳液，在攪拌下，對反應體系加熱升溫進行乳液聚合得到吸油樹脂。郭三維等[9]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法合成高吸油樹脂。

2 多孔吸油樹脂

吸油樹脂的吸油速率是其吸油性能最為重要的指標之一。采用致孔技術可以提高樹脂的吸油速率。高吸油樹脂微孔結構形成的方式主要有兩種：一是交聯(lián)共聚合直接致孔；二是溶劑致孔。

2.1 交聯(lián)共聚合致孔

交聯(lián)共聚合致孔主要是采用交聯(lián)劑，可以選用雙烯類單體二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯類單體構成單烯-雙烯共聚合體系。楊杰等[10]的研究表明，采用單烯-雙烯共聚合體系，先形成一種表面和內部都帶有懸掛雙鍵的微凝膠，而后微凝膠間和內部的單體繼續(xù)反應，形成交聯(lián)度很高的分子結構。由于溶膠和凝膠共存，反應結束，洗滌并減壓干燥后除去溶膠和未反應單體，于是樹脂內部形成微孔結構。其他（如官能團、輻射）交聯(lián)的情況也與此類似。

2.2 溶劑致孔

目前，溶劑致孔是多孔吸油樹脂的主要研究內容[11]。該方法是在共聚單體中加入惰性有機溶劑或線形聚合物（稱為致孔劑），聚合結束后再把致孔劑提取出來，從而得到多孔性的共聚物。致孔劑按其性質可分為良溶劑致孔劑（能與單體混溶，并能溶脹共聚物）、非良溶劑致孔劑（能與單體混溶，但不能溶脹共聚物）和混合致孔劑（由良溶劑和非良溶劑按比例混合）。多孔共聚物的孔結構（包括比表面積、孔徑、孔體積）由所用致孔劑的種類和比例來調節(jié)[10]。黃軍左等[12]以乙酸乙酯為致孔劑，采用懸浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油樹脂，提高了吸油速率。郭園[13]也采用乙酸乙酯作致孔劑且為單體質量的50%時，所制吸油樹脂吸油量最大。藺海蘭等[14]采用三氯甲烷作致孔劑，用量為單體質量的10%時，制備的吸油樹脂吸油量最大。鐘冬暉等[15]分別選取乙酸乙酯、丁酮和異戊醇三種致孔劑，研究了不同種類和用量對樹脂吸油性能的影響。

3 吸油樹脂的緩釋性能

吸油樹脂具有吸油量大、釋放時間長的特點，可以用作空氣清新劑、誘魚劑等的新型緩釋材料載體的基材[16]。因此，研究吸油樹脂的緩釋性能十分必要。

3.1 緩釋機理

吸油樹脂的緩釋過程可以表示為油分子借濃度梯度和交聯(lián)網(wǎng)絡回縮力，克服分子間力和擴散阻力而擴散出樹脂粒子。油分子的釋放過程就是油分子的擴散過程，符合CaseⅠ擴散過程[17]。

3.2 緩釋行為的表征

緩釋行為可用緩釋保油率（Ka）[18]表征。將吸油達飽和后的吸油材料于室溫下放在通風櫥中，定時稱取其質量，按式（1）計算樹脂的Ka。

[13]尤爾根·哈貝馬斯：《合法性危機》，劉北成、曹衛(wèi)東譯，上海：上海人民出版社，2000年，第128頁。

式中：W0，W1，W2分別為吸油樹脂吸油前、吸油飽和后、室溫自然放置一定時間后的質量，g。

3.3 影響吸油樹脂緩釋行為的因素

黃岐善等[19]研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及溶劑溶解度參數(shù)對樹脂緩釋行為的影響，提出描述高吸油樹脂作為緩釋材料基材的緩釋速率方程[見式（2）]。

式中：Q為樹脂飽和吸油率；t為緩釋時間；k為相當于衡量緩釋過程中推動力和阻力的參數(shù)；A是t為零時， 即樹脂飽和溶脹時物性所決定的參數(shù)。同時，指出了交聯(lián)度和溶劑溶解度參數(shù)是影響吸油樹脂緩釋性能的根本因素。

王儀鳳[20]研究了交聯(lián)劑用量對吸油樹脂緩釋速率的影響。研究認為：交聯(lián)劑用量太少，樹脂不能形成有效的三維網(wǎng)狀結構，油分子比較容易克服分子間力和擴散阻力而逸出，油的釋放速率較快；交聯(lián)劑用量增大，樹脂中形成三維網(wǎng)狀結構進一步完善，樹脂對油的維持能力增強、釋放速率減慢；但交聯(lián)劑用量過大，樹脂吸油后形成的凝膠韌性非常差，導致吸油后樹脂中微孔結構破裂，而破裂的微孔對侵入其內部的油分子的維持能力太差，導致對油的釋放速率增大。

油的溶解度參數(shù)和油分子大小[19-20]對吸油樹脂緩釋性能有影響，溶劑分子與樹脂結構單元間的溶劑化作用力也會影響樹脂緩釋性能，如果溶劑分子與樹脂結構單元間作用力較大， 樹脂失重就會較為緩慢。此外，油的釋放速率與被吸收油分子的擴散能力有關，油分子越小，油擴散能力越強，油分子越大，擴散能力越差。

4 吸油樹脂脫油和再生性能

對吸油后的樹脂進行再生處理，不僅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且樹脂可重復利用，降低成本。國外對吸油樹脂的再生報道比較多。美國從20世紀90年代就開始對此進行研究，Richard等[21-22]主要采用溶劑置換法和表面活性劑分離使樹脂再生。國內只有少數(shù)研究單位對該項工作進行了研究。馬俊濤等[23]對吸油后的樹脂進行回收和重復吸油實驗，結果表明，回收后的樹脂重新用于吸油時，其吸油率降低很多，他們認為吸油和干燥過程中破壞了樹脂內部的交聯(lián)結構，再吸油時可溶部分增加，使吸油率降低。王強等[24]采用乙醇蒸餾的方法進行再生，取得了一定的脫附效果。

4.1 吸油樹脂脫油和再生的主要方法[25]

4.1.1 加水蒸餾法

4.1.2 溶劑萃取法

選擇極性相似的溶劑，將一定量的溶劑和吸油后的樹脂加入三口燒瓶中，在一定攪拌速率下進行置換，過濾得到樹脂和油與溶劑的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使油和溶劑分層，通過萃取分離回收得到油。將置換后的樹脂在60 ℃下真空干燥，得到回收樹脂。

4.1.3 表面活性劑法

配置一定濃度的表面活性劑溶液，對吸油后的樹脂進行超聲波清洗，然后過濾，同時清洗樹脂上殘留的表面活性劑，將樹脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收樹脂。

4.2 吸油樹脂的脫油過程

吸油樹脂的脫油過程是其吸油過程的逆過程，其脫油過程就是溶劑分子借濃度梯度和交聯(lián)網(wǎng)絡的彈性回縮力，克服分子間力和各種擴散阻力擴散出來的過程，也就是小分子從大分子網(wǎng)絡中擴散出來的過程。描述這種擴散行為的是著名的Fikcina[26]擴散定律。

4.3 吸油樹脂脫油和再生性能的表征

吸油樹脂的再生性能主要用樹脂的回收率（R）和脫油率（L）進行表征，并分別按式（3）和式（4）計算。

式中： W3為樹脂脫油后的質量，g。

式中： m1，m0分別為樹脂分離出油的質量和達到飽和時吸收的油的質量，g。

5 展望

吸油樹脂的研究尚處于實驗配方和工藝條件對吸油性能影響階段，對吸油機理、緩釋行為和回收再生性能等研究尚處于初步階段，其研究的領域和發(fā)展空間較大。今后的研究方向可以歸納為以下幾個方面。

a)理論研究方面。目前對樹脂微觀結構與其吸油性能關系的研究尚未深入（如聚合方法的影響）。在此方面進行探討，可為開發(fā)新型吸油材料提供理論基礎，從而提高樹脂的吸油性能。

b)在提高樹脂吸油率和吸油速率等性能的改進上可進行更深入地研究（如引入致孔技術），所以如何提高現(xiàn)有吸油樹脂的吸油倍率和吸油速率是一個有待研究解決的課題。

c)吸油樹脂的回收等后處理問題。如果可以將吸收樹脂回收，勢必會減少對環(huán)境的污染，增大吸油樹脂的使用效能。因此，研究吸油樹脂的回收等后處理問題是一個非常重要的課題。

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