張 穎，沈 杰，徐祖順,2，易昌鳳,2，徐 明,3*

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育重點實驗室，湖北省武漢市 430062；3.武漢城市職業(yè)學(xué)院，湖北省武漢市 430000）

聚酰亞胺（PI）是一類結(jié)構(gòu)上以主鏈帶酰亞胺環(huán)為特點，具有突出的耐高溫和耐低溫性能、良好的力學(xué)性能、介電性能、耐溶劑、耐輻射的材料，在航空航天、微電子工業(yè)、光波通訊、氣體分離等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，由于PI較高的吸濕性（3%～4%）和熱膨脹性（約5×10-5K-1），在某種程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用，因而PI的改性得到了高度重視。PI的改性可分為兩大類：1）改變其分子結(jié)構(gòu)；2）與其他材料共混改性。無機納米粒子具有特殊的尺寸結(jié)構(gòu)、來源廣泛、種類繁多，將其用于改性PI得到了深度研究[3-4]。改性后樹脂的性能得到了改善。

1 無機物、PI及其前驅(qū)體

由于合成PI的前驅(qū)體（如聚酰胺酸、聚酰胺酸鹽、聚酰胺酯、聚異構(gòu)的酰亞胺等[5]）很多，這為無機粒子選擇合適的溶解前驅(qū)體提供了便利。其中，聚酰胺酸最常用，它能在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中由二元酐和二元胺制備，且這些溶劑有利于無機粒子的分散。這些優(yōu)勢使無機粒子與PI的復(fù)合研究頗受青睞。

用于制備PI/無機粒子復(fù)合材料的無機物種類繁多，研究中常見的有陶瓷類、硅氧烷類、黏土類、分子篩類等[6]。無機粒子可以是直接摻雜，也可以是通過其前驅(qū)體反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為無機相。直接摻雜是將無機粒子（如SiO2，TiO2，Al2O3，蒙脫土，分子篩等）直接通過物理共混與基體樹脂復(fù)合。前驅(qū)體反應(yīng)轉(zhuǎn)化一般是在復(fù)合過程中通過水解、縮合等得到無機相，最常用的是硅氧烷類，金屬鹽類。

2 PI/無機粒子復(fù)合材料制備方法

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，進行水解、縮合，進一步陳化、干燥、燒結(jié)固化，制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料[7]。Cornelius等[8]合成了二酐封端的PI，并利用帶胺基的硅氧烷與酐基反應(yīng)，將其接入到PI的大分子鏈中，溶膠-凝膠化后制得PI/SiO2雜化材料，結(jié)果表明：材料具有更低的吸水率（最低可達0.69 g/g）和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg，370 ℃）及優(yōu)異的力學(xué)性能。Zhong Jinghe等[9]用正硅酸乙酯（TEOS）和異丙醇鋁（HPAl）為無機粒子前驅(qū)體，先將HPAl水解得到羥基氧化鋁，再利用其羥基與水解后的TEOS反應(yīng)，得到了同時含有Si— O，Al— O及大量— OH的無機低聚物凝膠，再加入二胺和二酐單體，進一步反應(yīng)，亞胺化，最終得到雜化材料，掃描電子顯微鏡（SEM）照片表明聚合物在酰亞胺化過程中形成了無機物網(wǎng)絡(luò)。

用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料一般都存在一定程度的相分離，這種非均相結(jié)構(gòu)會影響材料性能。通常，加入偶聯(lián)劑可有效改善無機相與有機相的相容性。偶聯(lián)劑中的功能性官能團可與PI中的羧基成鹽或發(fā)生共價鍵結(jié)合，烷氧基則參加溶膠凝膠反應(yīng)。最常用的偶聯(lián)劑有胺基硅烷和環(huán)氧基硅烷。

Fu Yunshao等[10]采用一種新的溶膠-凝膠法，在不加偶聯(lián)劑的情況下制備了PI/SiO2復(fù)合材料，并將其性能與采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料進行了對比。新方法采用硅溶膠先與二胺單體混合，再加入二酐單體聚合。SEM測試表明：新方法得到了更細的無機粒子且兩相的相容性增加。材料具有更高的熱穩(wěn)定性，分解溫度由513 ℃提高到550 ℃ [w（SiO2）為3%]。紫外-可見光吸收光譜表明：新方法制備的材料在w（SiO2）為10%時仍表現(xiàn)為透明，而傳統(tǒng)方法得到透明材料時w（SiO2）不超過8%。

2.2 插層復(fù)合法

插層復(fù)合法分為插層聚合和聚合物的插層。前者是將聚合物單體插入層狀無機物間進行聚合，后者是將聚合物熔體或溶液與層狀無機物共混，再通過力和熱的作用使片層剝離并實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的分散[11]。王廷梅等[12]首先制備了單層MoS2，再將均苯四甲酸酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）溶解在DMAC溶液中，使其插入到單層MoS2的片層中，然后通過聚合制備了PI/MoS2復(fù)合材料，SEM和X射線衍射測試表明：MoS2片層結(jié)構(gòu)增大且疏松，表明得到了插層復(fù)合材料，Chao等[13]合成了一種帶三胺基的插層劑，他們將蒙脫土溶脹在其中，得到了帶活性胺基的蒙脫土，再與功能化的PI反應(yīng)，結(jié)果表明：三功能基團的溶脹劑使蒙脫土很好地剝離并形成納米結(jié)構(gòu)。He Guowen等[14]制備了多壁碳納米管/氟化PI復(fù)合材料，為了防止碳納米管的團聚，他們在其表面引進酰氯基團使其功能化，然后將其與二酐和二胺單體混合，用原位插層聚合法得到了碳納米管分散均勻的復(fù)合材料。

2.3 機械共混法

一些無機物的超微粉可通過物理共混摻雜在PI基體中，如Al2O3，AlN，TiO2，BaTiO3等[15-16]。由于無機粉體微粒易團聚，高速、長時間的機械攪拌加上超聲分散是常用的方法。Zhang Heyi等[17]采用溶液超聲分散法制備了PI（PMDA和ODA為單體）/云母復(fù)合膜，測試表明：當云母質(zhì)量分數(shù)在10%以下時，膜的強度和硬度均提高；SEM測試表明：隨著云母質(zhì)量分數(shù)（10%～20%）增加，云母開始發(fā)生聚集，并且在材料斷面微觀尺寸上可觀察到滑扣和錯位的紋理。Alias等[18]以同樣的PI為樹脂基體，在不加增容劑和改性劑的條件下引入Al2O3，SEM測試表明：Al2O3在基體樹脂中穩(wěn)定存在且無明顯團聚，w（Al2O3）為30%時仍表現(xiàn)出相當好的界面結(jié)合性能。因此，分散性能與無機粒子自身的相互作用及其與基體樹脂的作用密切相關(guān)。

3 PI/無機粒子復(fù)合材料的性能

3.1 熱性能

盡管PI具有優(yōu)異的耐熱性能，但在高溫使用時，性能也受到挑戰(zhàn)。在惡劣的氧化環(huán)境中，PI會氧化，引進不會氧化的無機物可以提高材料的熱穩(wěn)定性且對PI的其他性能沒有明顯影響。Zhong Heshun等[19]研究了不同硅溶膠對PI（PMDA和對苯二胺為單體）膜熱性能的影響，研究表明：加入硅溶膠后，聚合物的tg最高提高了95.0 ℃，但最大分解溫度卻下降，降幅最大達93.7 ℃。陳昊等[20]用納米Al2O3改性PI（PMDA和ODA為單體），結(jié)果表明：隨納米Al2O3含量增加，膜的熱分解溫度呈上升趨勢，當納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為24%時，分解溫度為608.0 ℃（見圖1）?？梢?，基體膜不同，添加粒子不同，其熱性能改變也不同。

圖1 PI/納米Al2O3雜化薄膜的熱分解曲線Fig.1 Decomposition curve of PI/nano-Al2O3 hybrid film

通常，PI具有較高的熱膨脹系數(shù)（CTE）且熱膨脹性不穩(wěn)定[21]，而無機粒子的CTE較小，將無機粒子與PI復(fù)合可有效地改善其熱膨脹性。Fu Yunshao等[10]研究了不同SiO2含量的PI在不同溫度下的熱膨脹性能，研究表明：w（SiO2）為3%時，CTE顯著下降；w（SiO2）為15%，200 ℃時，CTE由純膜的1.01降至0.43。

3.2 力學(xué)性能

無機粒子摻雜的PI薄膜的拉伸模量一般會增加，但是拉伸強度和斷裂伸長率會下降。拉伸模量的增加是無機粒子的納米剛性效應(yīng)的結(jié)果，而兩相結(jié)構(gòu)在很大程度上影響拉伸強度和斷裂伸長率。Fu Yunshao等[10]研究發(fā)現(xiàn)：SiO2和PI相容性的增加使復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率提高，w（SiO2）為5%時，斷裂伸長率提高了90.7%，含量繼續(xù)增加，斷裂伸長率有下降趨勢。Li Yuanqing等[22]研究了硅氧烷改性的石英管對PI膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：硅氧烷改性的石英管質(zhì)量分數(shù)為1%～5%時，復(fù)合膜的拉伸強度比純PI膜高（不論室溫還是低溫），且在1%時達到最大值（206.95 MPa），較純PI膜增加了20%，而斷裂伸長率只在3%內(nèi)有提高。

陳震霖等[23]研究了不同粒徑玻璃微珠改性熱塑性PI材料在干摩擦和水潤滑兩種情況下的摩擦損耗性能，表明玻璃微珠的加入能傳導(dǎo)摩擦熱,從而提高材料的耐熱性能，使磨損率大幅下降。Cai Hui等[24]研究了PI/Al2O3體系的摩擦損耗性能，從圖2看出：納米Al2O3的加入降低了材料的摩擦系數(shù)和體積摩擦損耗，Al2O3質(zhì)量分數(shù)在3%～4%時，材料能在很高的負載（290 N）下有最低的體積磨損（約2.5 mm3）和最小的摩擦系數(shù)（約0.3）。

圖2 納米Al2O3含量對摩擦系數(shù)和體積磨損損耗的影響Fig.2 Effect of nano-Al2O3 content on friction coefficient and wear volume loss

3.3 光學(xué)性能

一直以來，研究者們致力于透明性PI的研究以滿足其在光波導(dǎo)材料、電子封裝、光學(xué)材料等的應(yīng)用[25-26]。通常，分子間或分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移使PI具有顏色，引入無機粒子后，這種電荷轉(zhuǎn)移作用減弱了，從而可得到淺色或無色的材料。 Yu等[27]用單分散的硅膠（12 nm）摻雜PI得到高透明性的復(fù)合材料，紫外-可見光吸收光譜表明：該復(fù)合材料在400～900 nm可見光波長內(nèi)透明性極高，在633 nm處折射率由1.580下降到1.480。Wang Yuwen等[28]用4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷和ODA合成了一種PI，并用SiO2和TiO2對其摻雜，研究表明：SiO2和TiO2無機粒子在基體中均分散良好，無機區(qū)域的粒徑大小為10～20 nm；膜的折射率在1.550～1.847可控，并且具有較低的雙折射率；SiO2摻雜的PI的雙折射率由0.011下降到0.008，TiO2摻雜的PI雙折射率下降到0.007。

3.4 電性能

普通的PI材料在微電子行業(yè)一直有著很好的應(yīng)用，但隨著集成電路技術(shù)的高速發(fā)展，PI類材料的介電性能面臨著更高要求[29]。Lee等[30]通過水溶性的聚酰胺酸鹽和中孔隙SiO2制備了相容性很好的PI/中孔隙SiO2復(fù)合材料，測試表明：復(fù)合材料的介電常數(shù)由純PI的3.34下降到2.45，且具有良好的熱性能和力學(xué)性能。然而，Alias等[18]用Al2O3摻雜PI得到復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的介電常數(shù)隨Al2O3含量的增加而增大，并且存在頻率依賴性，測試表明：在1 MHz下，復(fù)合材料的介電常數(shù)由3.00左右升高到5.80左右，介電損耗也呈增大的趨勢。Wang等[15]制備了BaTiO3摻雜PI的薄膜，研究表明：摻雜后，材料的介電常數(shù)由3.53上升到46.50（10 kHz），介電損耗也由0.005上升到0.015。因此，材料的介電損耗與無機粒子的種類有關(guān)，可以根據(jù)不同需求來選擇無機粒子從而制備具有合適性能的復(fù)合材料。

3.5 氣體滲透性

PI表現(xiàn)出特有的氣體選擇透過性。Cornelius等[31]研究了不同結(jié)構(gòu)的有機硅摻雜PI的氣體透過性能，測試表明：氣體的透過性與無機粒子的結(jié)構(gòu)，無機粒子與PI基體的相容性、交聯(lián)程度等有關(guān)，而且，無機物的加入減少了基體的自由體積，使氣體透過性降低。Lyer等[32]在PI[4,4′-（六氟亞異丙基）二苯胺和4,4′-二氨基二苯甲烷為單體]中引入了特殊結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷（OAPS），研究表明：膜的純氣體滲透系數(shù)大都隨OAPS含量的增加而減小，而混合氣體的選擇透過性增加了，并指出氣體傳遞是通過PI基體而不是OAPS。Kong Ying等[33]研究了TiO2摻雜PI（4,4′-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷為單體）的情況，結(jié)果表明：隨著TiO2含量增加[w（TiO2）＞5%）]，純氣體的透過性都是增加的，且復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇透過性。

4 應(yīng)用

無機粒子改性后的PI在不明顯降低材料的熱性能和力學(xué)性能的同時富集了無機小分子高模量、耐氧化、耐摩擦等性能，優(yōu)化了材料的性能，滿足更高要求的應(yīng)用領(lǐng)域。引入無機納米粒子，材料的內(nèi)部分子堆積、相互作用等發(fā)生改變，對氣體的選擇透過性有很大的改善，因而廣泛地應(yīng)用于氣體分離膜、蒸發(fā)滲透膜、納濾膜等[27,31-32]。改性后的PI具有可控的介電性能、膨脹性能等，可在微電子行業(yè)、固體電解質(zhì)、燃料電池用膜等方面得到更好的應(yīng)用[15,18,34]?；诜肿釉O(shè)計和無機改性同時進行的PI復(fù)合材料具有良好的光學(xué)性能，被用作光刻膠、微電子光學(xué)器件等[13,29,31]。另外，其在高溫膠黏劑、液晶顯示用取向排列劑等中也有應(yīng)用。

5 結(jié)語

凝膠-溶膠法能得到較好的無機粒子，但其過程受溫度、pH值、水解程度等影響較大；新的溶膠-凝膠法正受到廣泛關(guān)注，該技術(shù)值得進一步研究與改進。而且，在所述三種制備方法中，無機粒子的含量都不高，且粒子易沉積團聚。雖然對無機粒子進行表面改性、添加偶聯(lián)劑可以從一定程度上改善兩相的相容性，但仍不樂觀。復(fù)合材料強度提高了，但韌性下降了。如何從根本上改善兩相界面的作用力，提高無機粒子的含量且保持材料的優(yōu)異性能將一直是所有研究者共同努力的方向；如何從小劑量實驗階段走向一定規(guī)模的生產(chǎn)階段仍是研究者的最終奮斗目標。

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