王 靜

(商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 商丘 476000)

有機(jī)共軛化合物由于在電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用而成為人們研究的熱點(diǎn)。很多研究工作都集中在p型有機(jī)材料的合成和結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究上[1～3], 關(guān)于n型有機(jī)半導(dǎo)體材料的報(bào)道相對較少,例如氟取代的芳香族化合物[4～7],雜環(huán)類芳香化合物[8,9],富勒烯類衍生物[10],萘和二萘嵌苯二酰亞胺[11]等。因此,設(shè)計(jì)并合成n型有機(jī)半導(dǎo)體材料成為研究的熱點(diǎn)。得到n型有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法之一就是在分子的π共軛骨架中引入吸電子取代基[12],這樣可以降低分子的LUMO最低軌道能級,有利于電子傳輸。

本文在文獻(xiàn)[13～15]方法的基礎(chǔ)上, 以2,3,4,5-四碘代噻吩(2)為原料，設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)含有氰基和烷基的新型寡聚噻吩衍生物(1a～1c， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， EI-MS和元素分析表征。將吸電子取代基氰基引入分子中以降低分子的LUMO能級, 增加分子的電子親和能, 從而有利于電子傳輸, 提高分子在空氣中的穩(wěn)定性, 得到n型半導(dǎo)體材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz和400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑， TMS為內(nèi)標(biāo))；傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀； UBC型元素分析儀。

(三苯基磷)合鈀[Pd(PPh3)4][16]，3a～3c[13,14]和2[15]按文獻(xiàn)方法合成；2-乙基噻吩, 2-正己

CompabcR-C2H5-C6H13-C12H25

Scheme1

基噻吩,正丁基鋰, Alfa Aesar公司;溴代正十二烷,硼酸三甲酯,上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純，其中THF經(jīng)鈉和二甲苯酮處理,蒸出立即使用；石油醚沸程為60 ℃～90 ℃；薄層層析(GF254)和柱層析硅膠(200目～300目)，山東青島海洋化工廠。

1．2 合成

(1)4的合成(以4a為例)

在三口圓底燒瓶中加入3a0.98 g(5.00 mmol),2735 mg(1.25 mmol)和NaHCO3飽和溶液10 mL，氬氣保護(hù)下加入Pd(PPh3)458 mg(0.05 mmol)和無氧THF 15 mL，攪拌下于70 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC監(jiān)測)。冷卻至室溫，傾入飽和NH4Cl溶液中,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得黃色固體3,4-二碘-2,5-二(5-乙基噻吩基-2-)噻吩(4a)264 mg。

用類似方法合成黃色固體4b和4c。

4a： 收率38%；1H NMRδ： 7.25(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.80(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.87(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.34(t,J=7.6 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 555； Anal.calcd for C16H14S3I2: C 34.55, H 2.54, S 17.29； found C 34.56, H 2.55, S 17.28。

4b： 收率40%；1H NMRδ： 7.24(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.78(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.82(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.28(m, 12H), 0.90(t,J=6.8 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 667； Anal.calcd for C24H30S3I2: C 43.12, H 4.52, S 14.39； found C 43.15, H 4.50, S 14.39。

4c： 收率35%；1H NMRδ： 7.24(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.78(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.82(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.26(m, 36H), 0.88(t,J=6.6 Hz, 6H)； EI-MSm/z: 836； Anal.calcd for C36H54S3I2: C 51.67， H 6.50， S 11.50； found C 51.65， H 6.53， S 11.47。

(2)1的合成(以1a為例)

在兩口瓶中加入4a66.6 mg(0.12 mmol)和氰化亞酮32.4 mg(0.24 mmol)，氬氣保護(hù)下加入無水DMF 8 mL,攪拌下回流反應(yīng)4 h。冷卻至室溫, 加入六水合三氯化鐵121.6 mg的鹽酸(4 mL)溶液, 于60 ℃～70 ℃反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取, 合并有機(jī)相，依次用6 mol·L-1鹽酸、水、飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=2 ∶1]純化得黃色固體2,5-二(5-乙基噻吩基-2-)噻吩-3,4-二腈(1a)33.9 mg。

用類似方法合成黃色固體1b和1c。

1a： 收率80%；1H NMRδ： 7.48(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.84(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.90(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.34(t,J=7.6 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 139.1, 129.4, 129.2, 126.4, 113.2, 105.2, 23.5, 15.8； EI-MSm/z: 354； Anal.calcd for C18H14N2S3: C 60.98, H 3.98, N 7.90, S 27.13； found C 60.96, H 3.95, N 7.92, S 27.16。

1b(洗脫劑：A=2 ∶1)： 收率85%；1H NMRδ： 7.47(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.82(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.85(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.28(m, 12H), 0.90(t,J=6.8 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 145.0, 128.8, 128.6, 125.8, 113.2, 105.2, 31.6(overlapping signal), 30.2, 28.8, 22.6, 14.0； EI-MSm/z: 466； Anal.calcd for C26H30N2S3: C 66.91， H 6.48， N 6.00， S 20.61； found C 66.96， H 6.45， N 6.02， S 20.57。

1c(洗脫劑：A=3 ∶1)： 收率80%；1H NMRδ： 7.47(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.82(d,J=3.6 Hz, 2H), 2.85(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.70(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.26(m, 36 H), 0.88(t,J=6.6 Hz, 6H)；13C NMRδ： 151.2, 145.0, 128.8, 128.6, 125.8, 113.2, 105.2, 31.9, 31.5, 30.3, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 22.7, 14.1； EI-MSm/z: 634； Anal.calcd for C38H54N2S3: C 71.87， H 8.57， N 4.41， S 15.15； found C 71.90， H 8.55， N 4.42， S 15.13。

2 結(jié)論

1a～1c均為淡黃色固體，有很好的溶解性，能夠溶于常用有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等。因此，可以采用傳統(tǒng)的柱層析純化方法，后處理方便。

[1] Mitschke U, Baüerle P. The electroluminescence of organic materials[J].J Mater Chem,2000,10:1471-1507.

[2] Kraft A, Grimsdale A C, Holmes A B. Electroluminescent conjugated polymers——seeing polymers in a new light[J].Angew Chem Int Ed,1998,37:402-428.

[3] Robinson M R, Wang S, Bazan G C,etal. Electroluminescence from well-defined tetrahedral oligophenylenevinylene tetramers[J].Adv Mater，2000,12:1701-1704.

[4] Fachetti A, MushrushM, Katz H E,etal.n-Type building blocks for organic electronics:A homologous family of fluorocarbon-substituted thiophene oligomers with high carrier mobility[J].Adv Mater，2003,15:33-38.

[5] Facchetti A, Yoon M H, Stern C L,etal. Building blocks forn-type molecular and polymeric electronics. Perfluoroalkyl-versus alkyl-functionalized oligothiophenes(nTs; n=2～6).Systematic synthesis,spectroscopy,electrochemistry,and solid-state organization[J].J Am Chem Soc，2004,126:13480-13501.

[6] Sakamoto Y, Suzuki T, Miura A,etal. Synthesis,characterization,and electron-transport property of perfluorinated phenylene dendrimers[J].J Am Chem Soc，2000,122:1832-1833.

[7] Bao Z, Lovinger A J, Brown J. New air-stablen-channel organic thin film transistors [J].J Am Chem Soc，1998,120:207-208.

[8] Tonzola C J, Alam M M, Kaminsky W,etal. Newn-type organic semiconductors:Synthesis,single crystal structures,cyclic voltammetry,photophysics,electron transport,and electroluminescence of a series of diphenylanthrazolines[J].J Am Chem Soc，2003,125:13548-13558.

[9] Strukelj M, Papadimitrakopoulos F, Miller T M,etal. Design and application of electron-transporting organic materials[J].Science,1995,267:1969-1972.

[10] Thompson B C, Fréchet J M J. Polymer-fullerene composite solar cells[J].Angew Chem Int Ed，2008,47:58-77.

[11] Jones B A, Facchetti A, Wasielewski M R,etal. Tuning orbital energetics in arylene diimide semiconductors.Materials design for ambient stability of n-type charge transport[J].J Am Chem Soc，2007,129:15259-15278.

[12] Zhou Y, Liu W, Ma Y,etal. Single microwire transistors of oligoarenes by direct solution process[J].J Am Chem Soc，2007,129:12386-12387.

[13] Cammidge A N, Goddard V H M, Gopee H,etal. Aryl trihydroxyborates:Easily isolated discrete species convenient for direct application in coupling reactions[J].Org Lett,2006,8:4071-4074.

[14] Wang J, Xu H, Li B,etal. Synthesis and characterization of new planar butterfly-shaped fused oligothiophenes[J].Tetrahedron,2012,68:1192-1197.

[15] Zhang D, Tessier C A, Youngs W J. Synthesis of tris(2,5-dialkynylthieno)cyclotriynes,tris(4,5-dialkoxyphenyl)cyclotriynes,and tetrakis(4,5-dialkoxyphenyl)cyclotetraynes with long-chain alkyl substituents,and the nickel and cobalt complexes of tris[4,5-(didodecyloxy)phenyl]cyclotriyne[J].Chem Mater,1999,11:3050-3057.

[16] Brown H C, Bhat N G, Srebnik M. A simple general synthesis of 1-alkynyldiisop ropoxyboranes[J].Tetrahedron Letters,1988,29: 2631-2634.