張驍勇， 馬學林， 周 毅， 段麗萍， 趙寶忠

(1. 包頭師范學院 化學學院，內蒙古 包頭 014030; 2. 東北師范大學 化學學院，吉林 長春 130024)

近年來，偶氮苯在除染料工業(yè)方面的其他領域的應用越來越受到學術界的廣泛關注。偶氮苯化合物由于其優(yōu)良的光致變色性能，致使偶氮苯衍生物具有相當好的光學記憶和光電功能[2]。在高技術領域中的研究也開始倍受人們的青睞，相繼在光信息材料、分子導線、分子開發(fā)等方面得到廣泛的研究和應用[3～7]。因此，研究偶氮苯衍生物的結構和性質，開發(fā)具有應用前景的各種光、電、磁和生物功能材料具有重要意義。

到目前為止，偶氮苯二甲酸[8,9]、偶氮苯四甲酸類配合物已有報道[10]，而以2,2′,3,3′-偶氮苯四甲酸(A`B`T`C`)為配體的配合物尚未見文獻報到。本文以A`B`T`C`和鄰啡啰啉(phen)為配體，Ni(Ⅱ)為配位中心，采用溶劑揮發(fā)法合成了一種新型的雙核配位聚合物Ni2(A`B`T`C`)(phen)2(H2O)4·4H2O(1)，以期獲得穩(wěn)定性高、光學記憶和光電功能良好的復合材料，其結構經X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型單晶X-射線衍射儀(XRD); Vario micro cube型元素分析儀；SZX-16型通用顯微鏡。

A`B`T`C`按文獻[11,12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應瓶中加入A`B`T`C` 72 mg(0.2 mmol)和水25 mL，于30 ℃攪拌至完全溶解；加入Ni(NO3)2溶液(0.1 mol·L-1)4 mL,于40 ℃反應30 min。加入phen 39.7 mg(0.22 mmol)，回流反應3 h。冷卻至室溫，加入乙醇7 mL，用醋酸調至pH 4.0，用保鮮膜封口，靜置49 d得亮綠色長方體塊狀晶體1，收率56%； Anal.calcd for C40H36N6O16Ni2： C 49.31, H 3.70, N 8.63, O 26.30； found C 48.92, H 3.55, N 8.55， O 26.41。

1．3 晶體結構測定

選取單晶1(0.35 mm×0.22 mm×0.15 mm)置于衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.710 73 ?)，以ω/2θ方式掃描(1.97°≤θ≤26.15°)于293 K下共收集衍射點10 654個，其中I>2σ(I)可觀察衍射點為3 940個并用于結構分析。全部衍射數(shù)據(jù)經LP因子校正，晶體結構由直接法解出。1中非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正[I>2σ(I)]，晶體結構的解析和結構修正通過SHELXTL-97程序完成[13]。結構解析表明，1屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=9.432(11) ?,b=10.697(12) ?,c=10.751(12) ?,α=87.946(17)°,β=67.756(15)°,γ=76.085(16)°,V=972.684 ?3,Z=12,Dc=4.740 mg·cm-3,μ=4.039 mm-1,F(000)=1 364,R1=0.042 5,ωR2=0.132 9， GOF=1.071，S=1.075，Rint=0.010 4。

2 結果與討論

1的部分鍵長和鍵角見表1，分子結構、一維平行環(huán)鏈、二維網格結構和三維納米孔道結構分別見圖1～圖4。由圖1可見，Ni處于畸變的八面體配位環(huán)境中心，整個化合物呈電中性的雙核鎳結構。兩個中心鎳離子均被phen的兩個氮原子所螯合,形成了鎳phen五員環(huán)的金屬有機結構單元，這樣的分子結構單元進一步通過單線(A`B`T`C`)橋連構筑成了一個新穎的雙核鎳配合物。 1中的兩個配位中心Ni原子的空間配位模式基本一致， Ni1原子與phen上的兩個氮原子、兩個A`B`T`C`上的兩個羧基氧原子和兩個配位水分子的氧原子配位，其中N(3)， N(4)， O(2)和O(10)處于八面體的赤道平面上， O(9)和O(3)處于八面體的頂點位置。 1中的A`B`T`C`采用四齒橋連方式和phen與中心原子Ni形成了扭曲十四圓環(huán)(圖2)，又通過配體A`B`T`C`橋連成一維鏈狀結構，在一維鏈中扭曲的十四圓環(huán)處于平行位置形成扭曲的納米孔道結構(圖2)。相鄰的一維鏈通過游離態(tài)的H2O分子與配體之間的氫鍵以及分子內氫鍵連接形成二維網格狀拓撲結構(圖3)。由大量二維層狀結構通堆積組成了空間三維納米孔道結構(圖4) 。由圖4 可以看到游離態(tài)的水分子、配位水分子和配位的A`B`T`C`上的氧原子之間存在著分子內和分子間氫鍵。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的一維鏈Figure 2 1D chain of 1

表 1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖 3 1的二維結構圖Figure 3 2D structure of 1

圖 4 1的三維結構圖Figure 4 3D structure of 1

3 結論

以A`B`T`C`和phen為配體，以水和乙醇為溶劑，通過溶劑揮發(fā)法合成了一種新的一維鏈狀雙核鎳配位聚合物1。中心Ni原子采用畸變多面體配位方式與兩個氮原子和四個氧原子配位，一維鏈通過分子內和分子間氫鍵連接形成二維網格結構，二維結構間又通過分子內和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結構。1的分子結構中，兩個phen與A`B`T`C`所在的平面幾乎相互平行，在氫鍵的作用下配體中的六圓環(huán)形成了三維空間納米孔道結構。

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