刁望勛， 王志雄，2， 高俊國， 王長亮， 郭孟秋， 劉 超

(1. 北京航空材料研究院，北京100095;2. 中國石油大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京102249;3. 中國石油集團(tuán)渤海石油裝備制造有限公司第一機(jī)械廠，河北滄州062658)

超音速火焰噴涂(HVOF)是近年來發(fā)展的一種熱噴涂工藝，它具有焰流溫度較低(2800℃左右)、焰流速率高(最高可達(dá)2400m/s)的特點(diǎn)，由此制備的涂層具有致密度高，氧化物含量低，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)［1］。超音速火焰噴涂制備WC-Co 涂層具有致密、耐磨性好、與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)［2，3］，在航空、電力、冶金、石油化工、包裝印刷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。超音速火焰噴涂制備的WC-CoCr 涂層相比于WC-Co 涂層具有更優(yōu)越的耐沖蝕耐腐蝕性能［4］。在相同的噴涂工藝條件下，粉末的性能直接影響涂層性能，而粉末的生產(chǎn)制備工藝是影響粉末性能的關(guān)鍵因素之一。

WC-10Co-4Cr 金屬陶瓷粉末的制備方法主要有兩類:燒結(jié)破碎、團(tuán)聚燒結(jié)。其中燒結(jié)破碎工藝制備的粉末為塊狀，松裝密度較大、流動性較差;團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備的粉末為球形，具有較好的流動性能［5］。

本工作選用兩種成分相同但制備工藝不同的商用WC-10Co-4Cr 粉 末，即AMPERIT?554. 074 和AMPERIT?558.074 分別簡稱554 和558 噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂(HVOF)設(shè)備進(jìn)行了相應(yīng)涂層的制備。對比分析了兩種粉末的物理性能及其所制備涂層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度和耐沖擊磨損性能。

1 實(shí)驗材料及方法

1.1 實(shí)驗材料

本實(shí)驗基體材料選用300M 鋼，噴涂材料選用554 和558WC-10Co-4Cr 粉末，前者為燒結(jié)破碎工藝制備，后者為團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備。電鏡試樣、硬度試樣的尺寸為25 mm ×10 mm ×1 mm;沖擊磨損試樣尺寸為:50 mm×50 mm×3 mm;結(jié)合強(qiáng)度試樣尺寸為:φ25.4 mm×60 mm。

1.2 實(shí)驗方法

采用DJ2700 超音速噴涂(HVOF)設(shè)備制備涂層。噴涂前先用丙酮進(jìn)行超聲除油，用46 目的棕剛玉磨料對試樣表面進(jìn)行粗化處理，然后采用壓縮空氣除掉基體表面鑲嵌的砂粒。

采用FEI Quanta 600 型電子掃描顯微鏡(SEM)觀察粉末及其涂層的顯微結(jié)構(gòu)和形貌以及沖擊磨損后的形貌。采用激光粒度分布儀(Hydro 2000MU(A))測兩種粉末的粒度分布，依據(jù)GB1479—1984《金屬粉末松裝密度的測定》測兩種粉末的松裝密度。采用D/Max-RB 型X 射線衍射儀(XRD)分析粉末及其涂層的物相組成。

采用灰度法測定涂層橫截面的孔隙率，試樣測試前按金相制樣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研磨和拋光，涂層的孔隙率值取10 次測量數(shù)據(jù)的平均值。采用STRUERS Duramin-5 顯微硬度儀測顯微硬度，試驗載荷為300 g，加載時間為15 s，按金相制樣標(biāo)準(zhǔn)對檢測面進(jìn)行研磨和拋光，涂層顯微硬度值取10 次測量數(shù)據(jù)的平均值。結(jié)合強(qiáng)度測試參照ASTMC-633-01 中規(guī)定的對偶件拉伸實(shí)驗法，采用E7 膠將涂層試樣與噴砂后的45 鋼對偶件粘接，經(jīng)固化后在萬能拉伸試驗設(shè)備上進(jìn)行，試樣的拉伸速率為1 mm/min。兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度值均為3個測試數(shù)據(jù)的平均值。

沖擊磨損實(shí)驗參照ASTM G76—95 標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)驗室自制的沖擊磨損試驗機(jī)上進(jìn)行，實(shí)驗條件為常溫大氣環(huán)境，磨料為棕剛玉，粒度為100 目，壓縮空氣壓力為0.2 MPa，沖擊角度分別為30°，45°和90°。每50 g磨粒量為一個沖蝕單位，采用精度為0. 1 mg 的BS210S 型分析天平稱量試樣的沖蝕磨損質(zhì)量損失。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 粉末的化學(xué)成分及顯微形貌

表1 為兩種粉末的化學(xué)成分，可以看出兩種粉末的化學(xué)成分基本一致，但是破碎法制備的554 粉末的元素Fe 含量略高。

圖1 為兩種噴涂粉末的掃描電子顯微(SEM)圖像?？梢钥闯?，554 粉末具有明顯的破碎燒結(jié)工藝特征，形狀主要為多棱角的不規(guī)則塊狀，顆粒密實(shí)且大小較為均勻;558 粉末的形狀主要為圓球形，球化度較高，顆粒較為疏松。圖2 為兩種粉末的截面形貌圖，可以看出:兩種粉末的內(nèi)部WC 均勻彌散分布于粘結(jié)相中，且WC 顆粒尺寸大小相當(dāng)，分布較為均勻，大概在1μm 左右(圖2 中明亮的顆粒)，但554粉末內(nèi)部仍較密實(shí)，558 粉末則較為疏松。

圖1 兩種粉末微觀形貌圖Fig.1 Surface morphologies of different kinds of powder (a，b)554;(c，d)558

2.2 粉末松裝密度及粒度分布

表2 為兩種粉末的粒度特征及松裝密度，可看出粉末554 的松裝密度比粉末558 大，即粉末554比粉末558 密實(shí)。比較兩種粉末的粒度特征可以發(fā)現(xiàn)，粉末554 的邊界粒徑d10較小，中值粒徑d50與邊界粒徑d90較大，說明粉末554 的粒徑分布范圍比粉末558 寬。

表2 粉末的粒度特征及松裝密度Table 2 The characteristic and incompact densities of different kinds of powder

圖3 為兩種粉末的粒度分布圖?？梢钥闯?，兩種粉末粒徑在30 ～45 μm 的粉末所占的比例相差不大，均在25 ～30 μm 這個粒徑范圍內(nèi)所占比列最高。粉末554 中粒徑在45 ～70 μm 這個粒徑范圍內(nèi)所占比例要比粉末558 高，說明粉末554 中大粒徑粉末含量高于粉末558。

圖2 兩種粉末截面形貌圖Fig.2 Cross-sections of different kinds of powder (a，b)554;(c，d)558

圖3 兩種粉末的粒度分布Fig.3 Granularity distribution of different kinds of powder

2.3 粉末及其涂層的XRD 分析

圖4 為兩種粉末及其涂層的XRD 譜圖，可以看出兩種粉末的相組成基本相同，均為WC、Co 和Cr相;兩種涂層的相組成基本一致，主要為WC、CrCo相、W2C。W2C 和CrCo 合金相是噴涂過程中產(chǎn)生的新相，W2C 是由于在噴涂火焰的高溫氧化氣氛中WC 易脫碳分解而產(chǎn)生的，而CrCo 相則是由于高溫環(huán)境下Co，Cr 粉末合金化形成的。

2.4 涂層顯微結(jié)構(gòu)及孔隙率

圖4 兩種粉末及其涂層的XRD 圖Fig.4 XRD spectra of different kinds of powder and their as-sprayed coatings

圖5 為兩種涂層的掃描電鏡(SEM)形貌圖，可以看出涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，組織致密，基體及涂層內(nèi)部結(jié)合良好。圖6 為涂層554 能增分析結(jié)果，其中圖6a 為圖5a 所示區(qū)域成分，主要為C，W 元素，圖6b 為圖5b 所示區(qū)域成分，主要為C，W，Co 元素和少量Cr 元素。SEM 譜圖(圖5)結(jié)合能譜分析結(jié)果(圖6)得出，圖5 中所示白色A 為細(xì)小的WC硬質(zhì)相，灰色B 為CoCr 相。兩種涂層中WC 均勻的分布于CoCr 粘結(jié)相中，這些彌散分布的WC 相保證了涂層高的硬度和好的耐磨性?？梢钥吹剑@兩種涂層中均分布有少量的孔隙，這些孔隙主要是噴涂粒子的相互搭接堆積與熔融粒子的體積收縮，以及噴涂時溶解于熔融粒子中的氣體在涂層冷卻至室溫后析出等原因造成的。由灰度法測得的兩種涂層的孔隙率，涂層554 為0.697%，涂層558 為0.506%。這是由于粉末554 為多棱角的塊狀，噴涂時噴涂粒子壓扁搭接時留有的空隙較多，而粉末558 多為圓球狀，壓扁搭接時留有的空隙較少造成的。

圖5 兩種涂層的截面貌圖（a），（b）為544涂層；（c），（d）為558涂層Fig.5 Cross-sections of the two coatings；（a）and（b）554 coating；（c）and（d）558 coating

圖6 涂層554能譜分析結(jié)果 （a）圖5中A區(qū)域；（b）圖5中B區(qū)域Fig.6 Energy Dispersive Spectroscopy （EDS） of the 554 coating （a）section A（Fig 5）；（b）Section B（Fig 5）

2.5 涂層的硬度與結(jié)合強(qiáng)度

表3 為兩種涂層位相同涂層深度的顯微硬度值，可以看出兩種涂層的平均顯微硬度均較高，其中涂層558 平均顯微硬度為1303HV0.3，高于涂層554 均值1269 HV0.3。兩種涂層硬度值分布較為均勻，個別位置顯微硬度值較低，是由于測量位置中包含孔隙造成的。

表4 為兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度?？梢钥闯鰞煞N涂層的結(jié)合強(qiáng)度值都很高，且涂層554 略高于涂層558，其中涂層554 的三個試樣全為膠斷(見圖7a)，而涂層558 的三個試樣均為涂層斷(見圖7b)。通過分析涂層558 拉斷斷口的SEM 圖(圖7c)發(fā)現(xiàn)，斷口的裂紋源主要是涂層中的粒子與粒子扁平狀搭接時留有的孔隙，由于涂層是機(jī)械結(jié)合伴有少部分冶金結(jié)合，在較大拉應(yīng)力載荷作用下，這些孔隙處率先產(chǎn)生裂紋，繼續(xù)加載，裂紋貫穿整個粒子與粒子搭接的表面，然后整顆WC-Co 顆粒拉裂脫落，最終導(dǎo)致涂層斷裂。如圖7c 中整顆粒子斷裂的凹坑。涂層554 的粉末為密實(shí)的塊狀，雖然導(dǎo)致其孔隙率較大，但是相比于疏松的圓球狀粉末558，其粒度分布較廣，粗顆粒較多，這些粗顆粒粒子質(zhì)量較大，噴涂時動能比較大，在撞擊基體或者涂層而變扁平時，產(chǎn)生的沖量也較大，增強(qiáng)了涂層內(nèi)粒子與粒子的結(jié)合能，所以其結(jié)合強(qiáng)度比涂層558 要高。

2.6 涂層的耐沖擊磨損性能

圖8 為兩種涂層不同攻角下的抗沖擊磨損曲線，可以看出，涂層558 的沖擊磨損質(zhì)量明顯低于涂層554，兩種涂層的沖擊磨損質(zhì)量在0 ～90°范圍內(nèi)呈線性增長趨勢。HVOF 涂層的耐沖擊磨損性能主要與涂層的結(jié)合強(qiáng)度、硬度、孔隙率、涂層粉末顆粒大小及碳化物顆粒大小和含量等因素有關(guān)［6］。兩種涂層有著脆性材料的典型特征，其最大沖擊磨損率出現(xiàn)在接近90°攻角處［7］。

表3 兩種涂層的硬度Table 3 The hardness of the two coatings

表4 兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度值Table 4 The bonding strength of the two coatings

圖7 兩種涂層的結(jié)合強(qiáng)度斷口形貌圖 (a)涂層554 結(jié)合強(qiáng)度斷口宏觀形貌圖;(b)涂層558 結(jié)合強(qiáng)度斷口宏觀形貌圖;(c)涂層558 結(jié)合強(qiáng)度斷口表面微觀形貌圖Fig.7 The bonding strength fracture morphology (a)554 coating;(b)558 coating;(c)the surface SEM of bonding strength of 558 coating

圖8 兩種涂層不同攻角的抗沖擊磨損曲線Fig.8 Different jet angles of erosion wear-resistance of the two coatings

圖9 為兩種涂層不同攻角的沖擊磨損表面形貌圖，可以看出，兩種涂層沖擊磨損后的表面凹凸不平，有很多沖擊凹坑，凹坑周圍有磨粒沖刷和涂層剝離的痕跡。其中30°和45°攻角時表面還有很多犁削溝，而90°攻角時基本沒有犁削溝，但是其沖擊凹坑多且深。

涂層的沖擊磨損是由具有一定動量的磨粒沖擊涂層的表面而引起材料脫離母體的流失過程［8］。磨料顆粒對涂層表面的作用主要表現(xiàn)在犁削和錘擊兩個方面;而涂層在沖擊磨損時表現(xiàn)為片層狀的涂層組織疲勞剝落和微切削兩種失效方式。其一，高速沖擊的磨粒對涂層表面的錘擊導(dǎo)致其涂層內(nèi)部產(chǎn)生疲勞應(yīng)力，而涂層內(nèi)呈較弱機(jī)械結(jié)合的粒子與粒子搭接界面以及片層間存在氧化夾雜和孔洞等缺陷，一方面容易形成應(yīng)力集中，另一方面涂層的層間結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)小于涂層扁平狀粒子本身的斷裂強(qiáng)度，因此，在大量粒子連續(xù)沖擊下容易形成疲勞裂紋，裂紋沿涂層內(nèi)部的亞表面或界面快速向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展與另一裂紋相遇時，即造成涂層層片狀剝落［9］。其二，沖擊磨損過程中，磨料顆粒首先切削掉硬度較軟的金屬黏結(jié)相(CoCr 相)，使碳化物(WC)暴露于涂層表面隨后受顆粒的沖擊作用而脫落［10］。另外，涂層層片狀疲勞剝落導(dǎo)致試樣的磨損質(zhì)量損失遠(yuǎn)比磨料顆粒犁削引起的磨損質(zhì)量損失要大，可以認(rèn)為HVOF WC 金屬陶瓷涂層的沖蝕磨損主要受涂層中片層狀疲勞剝落的制約［11，12］。

不同的沖擊角度，磨料粒子對涂層表面的犁削和錘擊效果有所不同。因此，本實(shí)驗中兩種涂層以及其各個攻角出現(xiàn)的表面顯微形貌和沖擊磨損質(zhì)量損失有所不同。

涂層554 疲勞剝落較明顯，沖擊凹坑較多較深(見圖9a，c，e)，沖擊磨損質(zhì)量損失也較大(見圖8)。30°，45°攻角時，涂層的沖擊磨損表現(xiàn)為疲勞剝落和微切削兩種失效方式，磨料顆粒的切向分速度主要產(chǎn)生切削效應(yīng)，垂直分速度主要產(chǎn)生錘擊效應(yīng)。因此我們可以看到，其表面既有沖擊凹坑，也有犁削溝(圖9a，b，c，d)。45°攻角時，其垂直分速度比30°攻角時大，所以其疲勞剝落較30°明顯(見圖9c，d)，沖擊磨損質(zhì)量損失也較大(見圖8)。而90°攻角時，磨料顆粒對涂層的沖擊磨損主要表現(xiàn)為錘擊效應(yīng)，此時涂層的沖擊磨損失效主要表現(xiàn)為疲勞剝落(見圖9e，f)，都有因磨粒垂直沖擊而形成的凹坑，也可看到大片涂層剝落的痕跡，而且凹坑內(nèi)還有與粘結(jié)相未充分熔合的細(xì)小的WC 顆粒，但整體顯得熔化較好，韌性較好。因90°攻角時，涂層的沖擊磨損主要表現(xiàn)為片層狀疲勞剝落，所以其質(zhì)量損失最大(見圖8)。

圖9 (a)，(c)，(e)分別為涂層554 在30°，45°，90°攻角時沖擊磨損SEM 表面形貌;(b)，(d)，(f)分別為涂層558 在30°，45°，90°攻角時沖擊磨損SEM 表面形貌Fig.9 (a)，(c)，(e)is coating 554 at jet angles 30°，45°and 90°surface morphologies after erosion wear;(b)，(d)，(f)is coating 558 at jet angles 30°，45°and 90°surface morphologies after erosion wear

3 結(jié)論

(1)兩種工藝制備的粉末XRD 相結(jié)構(gòu)基本一致。團(tuán)聚燒結(jié)制備558 粉末主要呈疏松的圓球狀;燒結(jié)破碎制備的554 粉末主要呈密實(shí)的多棱角塊狀，松裝密度較大、粒度分布寬。

(2)兩種制備工藝的粉末制備的涂層，均為WC顆粒均勻分布于CoCr 黏結(jié)相中。涂層558 的顯微硬度和孔隙率分別優(yōu)于涂層554。兩種粉末制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度值都很高，554 粉末略好。

(3)兩種HOVF 涂層在沖擊磨損時表現(xiàn)為切向上的微切削失效和垂直向上的疲勞剝落失效，在30°，45°，90°攻角時，其失效表面形貌和效果相差較大，沖擊磨損質(zhì)量損失隨攻角呈上升趨勢。涂層558 在各個攻角的沖擊磨損質(zhì)量損失都較小，其抗沖擊磨損性能優(yōu)于涂層554。

(4)團(tuán)聚燒結(jié)制備的558 粉末制備的HVOF 涂層的綜合性能較優(yōu)于燒結(jié)破碎制備的554 粉末。

［1］張敬國.WC17%Co 熱噴涂粉末及其耐磨涂層制備的研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2005.

［2］SAHRAOUI T，GUESSASMA S，JERIDANEA M A，et al.HVOF sprayed WC-Co coatings:Microstructure，mechanical properties and friction moment prediction［J］. Materials and Design，2010，31:1431 －1437.

［3］崔永靜，王長亮，湯智慧，等，超音速火焰噴涂WC-17Co涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能［J］.材料工程，2011(11):85 －88.(CUI Y J，WANG C L，TANG Z H，et al. Microstructure and performance of WC-17Co coatings fabricated by high velocity oxy-fuel spraying［J］. Journal of Materials Engineering，2011 (11):85 －96. )

［4］GHABCHI A，VARIS T，TURUNEN E，et al. Hannula.Behavior of HVOF WC-10Co4Cr coatings with different carbide size in fine and coarse particle abrasion［J］. Journal of Thermal Spray Technology，2010，19 (1):368 －375.

［5］吳子健，吳朝軍，曾克里，等.熱噴涂技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2005.87 －90.

［6］紀(jì)崗昌，李長久，王豫躍，等.噴涂工藝條件對超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr 涂層沖蝕磨損性能的影響［J］.摩擦學(xué)學(xué)報，2002，22(6):424 －430.(JI G C，LI C J，WANG Y Y，et al. Effect of spray conditions on erosion performance of high velocity oxygen fuel sprayed Cr3C2-NiCr coating ［J］. Tribology，2002，22(6):424 －430.)

［7］李詩卓，董祥林. 材料的沖蝕磨損與微動磨損［M］. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1987:48 －90.

［8］LIU Y R，TRAUGOTT E F，ANDREW D. Comparison of HVOF and plasma sprayed alumina / titania coatings microstructure，mechanical properties and abrasion behavior［J］. Surface and Coatings Technology，2003，167 (7):68 －76.

［9］紀(jì)崗昌，王豫躍，李長久，等.超音速火焰噴涂涂層沖蝕磨損特性［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報，2003，34(5):59 －64.(JI G C，WANG Y Y，LI C J，et al. Erosion of high velocity oxy-fuel sprayed coatings［J］. Tribology，2003，34(5):59 －64.)

［10］王引真，孫永興，曹文軍. 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)對涂層孔隙率和耐沖蝕性能的影響［C］//李長久，徐可為.第五屆全國表面工程學(xué)術(shù)會議論文集. 西安:中國機(jī)械工程學(xué)會表面工程分會，2004:168 －171.

［11］張清.金屬磨損和金屬耐磨材料手冊［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，1991:79 －85.

［12］朱子新，徐濱士，馬世寧，等.高速電弧噴涂Fe-Al / WC復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特性［J］.摩擦學(xué)學(xué)報，2003，23(3):175 －177.(ZHU Z X，XU B S，MA S N，et al. Tribological properties of Fe-Al/WC composite coating prepared by high velocity arc spraying［J］. Tribology，2003，23(3):175 －177.)