楊向農(nóng)，李 鑫，陳 恒

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊，陜西 西安 710003）

ICP-OES自70年代以來，以其多元素同時測定、線性范圍寬等特點在分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，至今仍有80%的實驗室工作量由ICP-OES完成[1]。長期以來，對于石灰?guī)r中高含量CaO的測定，一般采用酸溶EDTA滴定法，主要為人工操作，勞動強度較大[2]。在其他應(yīng)用石灰?guī)r的行業(yè)中除化學(xué)滴定法外，還有以X-熒光為主的儀器法[3]及用偏硼酸鋰熔礦以ICP測定[4]，前者一般需將樣品碎至300目并且為消除顆粒效應(yīng)必須采用熔片法，方可保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及精密度，導(dǎo)致樣品加工麻煩、耗時大，增加了碎樣難度及成本；后者溶礦方式復(fù)雜，操作要求高，對主含量CaO的測定穩(wěn)定性較差。應(yīng)生產(chǎn)之需，筆者將ICP用于石灰?guī)r中高含量CaO(可達(dá)54%)的測定，采用Thermo ICAP-6300對試驗相關(guān)條件進(jìn)行了試驗、優(yōu)化，多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)＜0.5%。

1 試驗部分

1.1 所用儀器

ICAP 6300 Radial全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，CID(電荷注入檢測器)，同心霧化器，iTEVA操作軟件，高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9995%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液: 稱取1.7848g經(jīng)150℃±5℃干燥2h的碳酸鈣于燒杯中，加入50mL水，蓋上表面皿，從杯口滴入20mL鹽酸(1+1)，加熱使其全部溶解，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液為ρ(CaO)=1.00mg/mL。使用時逐級稀釋。

MgO標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.0000g經(jīng)800℃±20℃灼燒2h的氧化鎂置于400mL燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1)，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液為ρ(MgO)=1.00mg/mL。使用時逐級稀釋。

(1+1)HCl(分析純)，二次去離子水(電阻率達(dá)18MΩ即可)。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取約0.2000g(精確至0.0001g)試樣于250mL燒杯中，蓋上表面皿，從杯口緩慢加入10mL(1+1)HCl，在電熱板上微沸至近干，加入50mL左右水，繼續(xù)加熱至近沸，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置。隨同此法，做空白。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液：根據(jù)樣品含量配制混標(biāo)濃度依次為：

B0：ρ(CaO)=0μg/mL，ρ(MgO)=0μg/mL；

B1：ρ(CaO)=15μg/mL，ρ(MgO)=25μg/mL；

B2：ρ(CaO)=25μg/mL，ρ(MgO)=15μg/mL；

B3：ρ(CaO)=40μg/mL，ρ(MgO)=10μg/mL；

B4：ρ(CaO)=46μg/mL，ρ(MgO)=6μg/mL；

B5：ρ(CaO)=50μg/mL，ρ(MgO)=2μg/mL；

B6：ρ(CaO)=56μg/mL，ρ(MgO)=1μg/mL；

1.4 樣品測定

按儀器操作規(guī)程預(yù)熱，進(jìn)入程序，先用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行標(biāo)化，然后測定樣品。通過軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除，譜線干擾校正和稀釋因數(shù)換算后，導(dǎo)出分析結(jié)果。

2 試驗與討論

本試驗在譜線庫中選擇了涵蓋面較廣的Ca的各波長譜線，在被測溶液酸度、泵速、RF功率、霧化器流量、垂直觀測高度、積分時間等幾個方面進(jìn)行了條件優(yōu)化試驗。

2.1 測試溶液酸度

分取處理好并靜置2h以上的待測樣品母液5mL于100mL容量瓶中，分別加入(1+1)HCl 0、2、4、6、10、14、20mL加水定容使測定液成為酸度(%)為0、1、2、3、5、7、10鹽酸溶液，對其進(jìn)行多次(n=10)測量，計算各酸度條件下的RSD值，結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，當(dāng)酸度為2%～5%時，各譜線基本呈現(xiàn)最好的精密度，待測樣品值為55.23%，當(dāng)酸度為2%時，不僅有良好的精密度，同時擁有良好的準(zhǔn)確度，故試驗選取酸度為2%。

2.2 RF功率

RF功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，從而改變靈敏度和精確度。由于被測元素含量較高，通常RF功率下測得的結(jié)果偏高，本試驗分別對樣品在750、800、900、950、1000、1050、1150W等功率下進(jìn)行多次(n=10)測量，計算各功率條件下的RSD值，結(jié)果見圖2。

試驗表明，當(dāng)被測元素含量較高或者被測元素容易被電離時，較低的RF功率會使試驗結(jié)果具有良好的靈敏度和精確度，本試驗中900～950W，有較好的RSD值。最終綜合選擇900W。

2.3 泵速

分取處理好并靜置2h以上的待測樣品母液5mL于100mL容量瓶中，加入(1+1)HCl 4mL，改變泵速，對樣品40、50、60、70r/min泵速下進(jìn)行多次(n=10)測量，計算各泵速條件下的RSD值，結(jié)果見圖3。

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性隨著泵速的增高而降低，但較低的泵速會增加沖洗時間或積分時間，降低試驗效率，經(jīng)試驗選取泵速為50r/min。

2.4 霧化器流量

霧化氣壓力決定氬氣通過霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。通過調(diào)節(jié)霧化氣流量，使待測元素的靈敏度和精確度達(dá)到最高，本試驗在霧化器流量分別為0.5、0.7、0.9L/min時對樣品進(jìn)行多次(n=10)測量，計算不同霧化器流量下的RSD值，結(jié)果見圖4。

當(dāng)霧化器流量為0.7L/min時，樣品測量表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，故本試驗選取該霧化器流量為最佳條件。

2.5 垂直觀測高度

本試驗還對觀測高度進(jìn)行了測試，分別選取了8、10、12、14、17mm，對樣品進(jìn)行多次(n=10)測量，計算不同觀測高度下的RSD值，結(jié)果見圖5。

試驗表明，觀測高度為10～14mm時，光強最大而噪聲最小，具有較好的分析結(jié)果。綜合后選擇12mm。

2.6 積分時間

在對樣品一個完整的測定周期中，若積分時間過短，曝光不完全；若積分時間過長，則影響測定效率，短波曝光所需能量較長波高，本試驗對同一樣品不同積分時間下與標(biāo)準(zhǔn)值的極差和測量標(biāo)準(zhǔn)偏差建立關(guān)系曲線(圖6，圖7)，由試驗結(jié)果綜合考慮選定短波積分時間為15s，長波積分時間為5s。

2.7 譜線穩(wěn)定性選擇

經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，雖然短波處耗時較長，但是在Ca1838處表現(xiàn)良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，因此試驗操作中選擇Ca1838。試驗結(jié)果見圖8至圖12。

3 結(jié)論

根據(jù)試驗測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD值及準(zhǔn)確度，選定以下分析條件：泵速：50r/min；RF功率：900W；霧化器壓力: 0.7L/m in；輔助氣流量：0.5 L/min；積分時間：Uv 15s; Vis 5s；觀測高度：12mm。

在上述最優(yōu)化條件下，本試驗連續(xù)對一批CaO含量從30%～50%不等的樣品進(jìn)行了測定，與第三方提供的結(jié)果進(jìn)行了比對，誤差絕對值介于0.01%～0.48%間，且無系統(tǒng)誤差。試驗表明本ICP法測定灰?guī)r中CaO的含量靈敏度高，精密度與準(zhǔn)確度良好，可以滿足并適用于石灰?guī)r中的高含量CaO的測定，而由于灰?guī)r中Mg的譜線受干擾較小，并且在石灰?guī)r里MgO含量較低，可同時測定出CaO與MgO結(jié)果，MgO結(jié)果誤差在允許范圍。對于大批量基本分析生產(chǎn)來講，大大節(jié)省了人工消耗，提高了效率。測定過程中，為監(jiān)控儀器漂移情況，可定時用標(biāo)樣對結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。

[1]王麗君,王文焱,李致清.ICP-AES光譜儀的技術(shù)特點[J].現(xiàn)代儀器,2005(3):54.

[2]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.JC/T1021.3-2007.非金屬礦和巖石化學(xué)分析方法第3部分 碳酸鹽巖石、礦物化學(xué)分析方法[S].北京:中國建材工業(yè)出版社,2007.

[3]胡曉燕.X-射線熒光光譜法測定碳酸鹽巖樣品中的主量元素[J].礦物學(xué)報,2009(S1):597-598.

[4]陳和平,沙艷梅,趙學(xué)沛,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法多向觀測同時測定碳酸鹽中常量和微量元素[J].巖礦測試,2009,28(4):367-369.