楊向農(nóng),李 鑫,陳 恒
(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊(duì),陜西 西安 710003)
ICP-OES自70年代以來,以其多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬等特點(diǎn)在分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,至今仍有80%的實(shí)驗(yàn)室工作量由ICP-OES完成[1]。長期以來,對(duì)于石灰?guī)r中高含量CaO的測(cè)定,一般采用酸溶EDTA滴定法,主要為人工操作,勞動(dòng)強(qiáng)度較大[2]。在其他應(yīng)用石灰?guī)r的行業(yè)中除化學(xué)滴定法外,還有以X-熒光為主的儀器法[3]及用偏硼酸鋰熔礦以ICP測(cè)定[4],前者一般需將樣品碎至300目并且為消除顆粒效應(yīng)必須采用熔片法,方可保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及精密度,導(dǎo)致樣品加工麻煩、耗時(shí)大,增加了碎樣難度及成本;后者溶礦方式復(fù)雜,操作要求高,對(duì)主含量CaO的測(cè)定穩(wěn)定性較差。應(yīng)生產(chǎn)之需,筆者將ICP用于石灰?guī)r中高含量CaO(可達(dá)54%)的測(cè)定,采用Thermo ICAP-6300對(duì)試驗(yàn)相關(guān)條件進(jìn)行了試驗(yàn)、優(yōu)化,多次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<0.5%。
ICAP 6300 Radial全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司),CID(電荷注入檢測(cè)器),同心霧化器,iTEVA操作軟件,高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9995%)。
CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液: 稱取1.7848g經(jīng)150℃±5℃干燥2h的碳酸鈣于燒杯中,加入50mL水,蓋上表面皿,從杯口滴入20mL鹽酸(1+1),加熱使其全部溶解,冷卻,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液為ρ(CaO)=1.00mg/mL。使用時(shí)逐級(jí)稀釋。
MgO標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取1.0000g經(jīng)800℃±20℃灼燒2h的氧化鎂置于400mL燒杯中,加入20mL鹽酸(1+1),溶解后移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液為ρ(MgO)=1.00mg/mL。使用時(shí)逐級(jí)稀釋。
(1+1)HCl(分析純),二次去離子水(電阻率達(dá)18MΩ即可)。
稱取約0.2000g(精確至0.0001g)試樣于250mL燒杯中,蓋上表面皿,從杯口緩慢加入10mL(1+1)HCl,在電熱板上微沸至近干,加入50mL左右水,繼續(xù)加熱至近沸,冷卻后移入100mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,靜置。隨同此法,做空白。
配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液:根據(jù)樣品含量配制混標(biāo)濃度依次為:
B0:ρ(CaO)=0μg/mL,ρ(MgO)=0μg/mL;
B1:ρ(CaO)=15μg/mL,ρ(MgO)=25μg/mL;
B2:ρ(CaO)=25μg/mL,ρ(MgO)=15μg/mL;
B3:ρ(CaO)=40μg/mL,ρ(MgO)=10μg/mL;
B4:ρ(CaO)=46μg/mL,ρ(MgO)=6μg/mL;
B5:ρ(CaO)=50μg/mL,ρ(MgO)=2μg/mL;
B6:ρ(CaO)=56μg/mL,ρ(MgO)=1μg/mL;
按儀器操作規(guī)程預(yù)熱,進(jìn)入程序,先用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行標(biāo)化,然后測(cè)定樣品。通過軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除,譜線干擾校正和稀釋因數(shù)換算后,導(dǎo)出分析結(jié)果。
本試驗(yàn)在譜線庫中選擇了涵蓋面較廣的Ca的各波長譜線,在被測(cè)溶液酸度、泵速、RF功率、霧化器流量、垂直觀測(cè)高度、積分時(shí)間等幾個(gè)方面進(jìn)行了條件優(yōu)化試驗(yàn)。
分取處理好并靜置2h以上的待測(cè)樣品母液5mL于100mL容量瓶中,分別加入(1+1)HCl 0、2、4、6、10、14、20mL加水定容使測(cè)定液成為酸度(%)為0、1、2、3、5、7、10鹽酸溶液,對(duì)其進(jìn)行多次(n=10)測(cè)量,計(jì)算各酸度條件下的RSD值,結(jié)果見圖1。
由圖1可看出,當(dāng)酸度為2%~5%時(shí),各譜線基本呈現(xiàn)最好的精密度,待測(cè)樣品值為55.23%,當(dāng)酸度為2%時(shí),不僅有良好的精密度,同時(shí)擁有良好的準(zhǔn)確度,故試驗(yàn)選取酸度為2%。
RF功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度,從而改變靈敏度和精確度。由于被測(cè)元素含量較高,通常RF功率下測(cè)得的結(jié)果偏高,本試驗(yàn)分別對(duì)樣品在750、800、900、950、1000、1050、1150W等功率下進(jìn)行多次(n=10)測(cè)量,計(jì)算各功率條件下的RSD值,結(jié)果見圖2。
試驗(yàn)表明,當(dāng)被測(cè)元素含量較高或者被測(cè)元素容易被電離時(shí),較低的RF功率會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果具有良好的靈敏度和精確度,本試驗(yàn)中900~950W,有較好的RSD值。最終綜合選擇900W。
分取處理好并靜置2h以上的待測(cè)樣品母液5mL于100mL容量瓶中,加入(1+1)HCl 4mL,改變泵速,對(duì)樣品40、50、60、70r/min泵速下進(jìn)行多次(n=10)測(cè)量,計(jì)算各泵速條件下的RSD值,結(jié)果見圖3。
經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),穩(wěn)定性隨著泵速的增高而降低,但較低的泵速會(huì)增加沖洗時(shí)間或積分時(shí)間,降低試驗(yàn)效率,經(jīng)試驗(yàn)選取泵速為50r/min。
霧化氣壓力決定氬氣通過霧化器的速度,直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。通過調(diào)節(jié)霧化氣流量,使待測(cè)元素的靈敏度和精確度達(dá)到最高,本試驗(yàn)在霧化器流量分別為0.5、0.7、0.9L/min時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行多次(n=10)測(cè)量,計(jì)算不同霧化器流量下的RSD值,結(jié)果見圖4。
當(dāng)霧化器流量為0.7L/min時(shí),樣品測(cè)量表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,故本試驗(yàn)選取該霧化器流量為最佳條件。
本試驗(yàn)還對(duì)觀測(cè)高度進(jìn)行了測(cè)試,分別選取了8、10、12、14、17mm,對(duì)樣品進(jìn)行多次(n=10)測(cè)量,計(jì)算不同觀測(cè)高度下的RSD值,結(jié)果見圖5。
試驗(yàn)表明,觀測(cè)高度為10~14mm時(shí),光強(qiáng)最大而噪聲最小,具有較好的分析結(jié)果。綜合后選擇12mm。
在對(duì)樣品一個(gè)完整的測(cè)定周期中,若積分時(shí)間過短,曝光不完全;若積分時(shí)間過長,則影響測(cè)定效率,短波曝光所需能量較長波高,本試驗(yàn)對(duì)同一樣品不同積分時(shí)間下與標(biāo)準(zhǔn)值的極差和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差建立關(guān)系曲線(圖6,圖7),由試驗(yàn)結(jié)果綜合考慮選定短波積分時(shí)間為15s,長波積分時(shí)間為5s。
經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然短波處耗時(shí)較長,但是在Ca1838處表現(xiàn)良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性,因此試驗(yàn)操作中選擇Ca1838。試驗(yàn)結(jié)果見圖8至圖12。
根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD值及準(zhǔn)確度,選定以下分析條件:泵速:50r/min;RF功率:900W;霧化器壓力: 0.7L/m in;輔助氣流量:0.5 L/min;積分時(shí)間:Uv 15s; Vis 5s;觀測(cè)高度:12mm。
在上述最優(yōu)化條件下,本試驗(yàn)連續(xù)對(duì)一批CaO含量從30%~50%不等的樣品進(jìn)行了測(cè)定,與第三方提供的結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),誤差絕對(duì)值介于0.01%~0.48%間,且無系統(tǒng)誤差。試驗(yàn)表明本ICP法測(cè)定灰?guī)r中CaO的含量靈敏度高,精密度與準(zhǔn)確度良好,可以滿足并適用于石灰?guī)r中的高含量CaO的測(cè)定,而由于灰?guī)r中Mg的譜線受干擾較小,并且在石灰?guī)r里MgO含量較低,可同時(shí)測(cè)定出CaO與MgO結(jié)果,MgO結(jié)果誤差在允許范圍。對(duì)于大批量基本分析生產(chǎn)來講,大大節(jié)省了人工消耗,提高了效率。測(cè)定過程中,為監(jiān)控儀器漂移情況,可定時(shí)用標(biāo)樣對(duì)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。
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