許秀娟，折偉林，周 翠，沈?qū)氂瘢?鋒，周立慶

(華北光電技術(shù)研究所，北京100015)

1 引言

碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體的晶格常數(shù)和化學(xué)性質(zhì)與目前最重要的紅外探測器材料碲鎘汞(Hg1－xCdxTe)相匹配，是外延碲鎘汞薄膜的最理想襯底，也是碲鎘汞大面積焦平面陣列的發(fā)展基礎(chǔ)［1］。在晶格匹配的CdZnTe襯底上才能獲得高質(zhì)量的碲鎘汞外延薄膜。盡管近年來隨著生長工藝的發(fā)展，碲鋅鎘晶體的質(zhì)量已經(jīng)得到了很大的改善，但它目前仍然是限制器件的瓶頸。由于Zn的分凝系數(shù)大于1，垂直布里奇曼法生長得到的碲鋅鎘晶體Zn組分容易沿軸向形成分布，會(huì)造成沿生長軸方向切和斜切的大面積晶片的組分不均勻［2－4］。

Zn組分的不均勻性將導(dǎo)致襯底晶片的晶格常數(shù)的不均勻性，襯底組分選擇的不確定性會(huì)在外延碲鎘汞薄膜過程中因晶格失配而引入位錯(cuò)［2，5－6］。同時(shí)，Zn組分的不均勻性也將導(dǎo)致外延層上的晶格失配變化。晶格匹配的CdZnTe襯底能得到應(yīng)用要求的低位錯(cuò)外延層，襯底與外延層之間的失配是HgCdTe外延過程中應(yīng)考慮的一個(gè)關(guān)鍵因素，晶格失配能造成位錯(cuò)、應(yīng)力和一系列器件性能的降低。因此在外延生長之前，用非破壞性的方法精確地測量Zn組分及面分布，對于控制襯底材料均勻性和提高外延薄膜的質(zhì)量來說是非常必要的，同時(shí)對于研究和優(yōu)化碲鋅鎘晶體生長工藝也具有重要意義。

本文采用非接觸、無損傷的顯微光致發(fā)光(PL)方法測量碲鋅鎘晶片的Zn組分，利用X射線雙晶衍射對PL方法測得的Zn組分進(jìn)行驗(yàn)證。

2 光致發(fā)光原理

光致發(fā)光(PL)是半導(dǎo)體材料的一種發(fā)光現(xiàn)象，在光照激發(fā)下輻射復(fù)合產(chǎn)生的發(fā)光。它可以靈敏地反映出半導(dǎo)體中雜質(zhì)和缺陷的能態(tài)變化，被認(rèn)為是研究半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)最為重要和有效的方法。對于碲鋅鎘晶體而言，有6種不同的復(fù)合機(jī)制會(huì)發(fā)射光子，分別是自由載流子復(fù)合、自由激子復(fù)合、束縛激子復(fù)合、淺能級與本征帶間的載流子復(fù)合、施主－受主對復(fù)合和電子－空穴對通過深能級的復(fù)合［7］。上述的輻射復(fù)合機(jī)制中，前兩種屬于本征機(jī)制，后面幾種則屬于非本征機(jī)制。

根據(jù)發(fā)光峰來源的不同，可以將光致發(fā)光譜分為4個(gè)區(qū)域:近帶邊區(qū)，施主－受主對區(qū)，雜質(zhì)及缺陷復(fù)合區(qū)和深能級區(qū)［7－9］。本文主要研究碲鋅鎘晶體的近帶邊區(qū)的光致發(fā)光譜，其中，近帶邊區(qū)包括自由激子的躍遷峰FE，束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰以及由束縛在中性受主上的激子躍遷所致的(A0，X)峰。

由此可見，半導(dǎo)體的光致發(fā)光過程蘊(yùn)含著材料結(jié)構(gòu)與組分的豐富信息，是多種復(fù)雜物理過程的綜合反映。國內(nèi)外大量的研究發(fā)現(xiàn)，光致發(fā)光譜的(D0，X)發(fā)光峰的峰位即對應(yīng)于碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)值，并總結(jié)出了不同溫度下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的經(jīng)驗(yàn)公式［10－13］。

3 碲鋅鎘晶體的光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)

測試樣品為采用垂直布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體上切出的Cd1－yZnyTe晶片，該碲鋅鎘晶片再經(jīng)過切、磨、拋和化學(xué)清洗后對其進(jìn)行顯微光致發(fā)光測試。光致發(fā)光測試是在英國RENISHAW公司生產(chǎn)的激光顯微光致發(fā)光光譜儀上進(jìn)行的，激發(fā)波長為單頻氬離子激光的514．5 nm線。

圖1是碲鋅鎘晶體的變溫光致發(fā)光光譜。從圖1中發(fā)光譜線清楚地觀察到，隨著溫度的升高，束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰開始向低能端移動(dòng)，其他峰隨著溫度的升高發(fā)生常見的“熱猝滅”現(xiàn)象，隨之而來(D0，X)發(fā)光峰出現(xiàn)了一定的展寬，到室溫時(shí)只剩下束縛在中性施主上的激子躍遷所形成的(D0，X)峰。由于碲鋅鎘晶體屬于閃鋅礦面心立方結(jié)構(gòu)，對于這個(gè)帶邊發(fā)光峰，一個(gè)重空穴帶和一個(gè)輕空穴帶分別出來兩個(gè)能帶，由于室溫下重空穴帶的有效質(zhì)量較輕空穴帶的有效質(zhì)量重很多，導(dǎo)致帶邊的不對稱。

圖1 Cd1－yZnyTe晶片的變溫光致發(fā)光譜

利用Cd1－yZnyTe低溫的光致發(fā)光譜與Zn組分的經(jīng)驗(yàn)公式得到的Zn組分是比較準(zhǔn)確的，但低溫下碲鋅鎘測試樣品的尺寸最大到12 mm×15 mm，測試點(diǎn)不能精確定位，無法實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)的面掃描測試，只能實(shí)現(xiàn)樣品上單點(diǎn)的手動(dòng)測試，整個(gè)測試過程需要近一天的時(shí)間，而且樣品安裝和取下比較麻煩，不適合作為常規(guī)檢測工藝。室溫下碲鋅鎘測試樣品的尺寸最大到70 mm×100 mm，既可精確定位測試點(diǎn)，又可靈活地設(shè)置測試點(diǎn)步長，并且樣品安裝和取下簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)全自動(dòng)的面掃描測試。20 mm×25 mm的碲鋅鎘樣品以2 mm為步長整個(gè)測試過程完成僅需要半個(gè)小時(shí)，非常適合作為常規(guī)檢測工藝。下面本文重點(diǎn)研究室溫下Cd1－yZnyTe晶片的光致發(fā)光譜及室溫下光致發(fā)光譜與Zn組分的關(guān)系。

4 Zn組分的計(jì)算

在研究室溫下Cd1－yZnyTe晶片的光致發(fā)光光譜與Zn組分的關(guān)系以及Cd1－yZnyTe晶片Zn組分的計(jì)算時(shí)，解決了三個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題。

4．1 精準(zhǔn)地獲取光致發(fā)光譜的峰位

圖2為Cd1－yZnyTe晶片上室溫下不同測試點(diǎn)的光致發(fā)光譜。首先通過設(shè)置限定條件選取單條譜線采用洛倫茲和高斯混合模式擬合，再用同樣的條件對剩余其他曲線進(jìn)行擬合，這樣既保證了擬合的一致性，又保證了獲得的光致發(fā)光譜峰位的準(zhǔn)確性。

圖2 Cd1－yZnyTe晶體室溫的光致發(fā)光譜

4．2 室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計(jì)算公式

國內(nèi)外大量的研究發(fā)現(xiàn)，光致發(fā)光譜的(D0，X)發(fā)光峰的峰位即對應(yīng)于碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)值。參考國內(nèi)外獲得的碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與 Zn組分的經(jīng)驗(yàn)公式，即Eg(x，296 K)=(1．51+c)+(0．606+b)x+(0．139+a)x2(eV)，選取碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體的頭、中、尾部片子進(jìn)行光致發(fā)光室溫測試，采用MATLAB軟件對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子進(jìn)行理論擬合計(jì)算及修正，實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出了公式中參數(shù)a，b和c的具體數(shù)值，最后得到了碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分新的室溫計(jì)算公式。

4．3 室溫下Cd1－yZnyTe晶片上Zn組分結(jié)果的有序輸出

根據(jù)總結(jié)出的新的室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計(jì)算公式，對Cd1－yZnyTe晶片上單點(diǎn)的Zn組分計(jì)算很容易，但如果一個(gè)晶片上測試了大量的點(diǎn)，分別對每個(gè)點(diǎn)計(jì)算Zn組分將耗費(fèi)大量的時(shí)間。為了解決這一問題，采用VB軟件和MATLAB軟件結(jié)合的方式開發(fā)了一個(gè)Zn組分計(jì)算程序，實(shí)現(xiàn)了Zn組分計(jì)算結(jié)果有序并快捷地最終輸出。

5 結(jié)果與討論

選取了2個(gè)樣品進(jìn)行室溫下的光致發(fā)光測試，根據(jù)總結(jié)出的室溫下碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的計(jì)算公式和開發(fā)的Zn組分計(jì)算程序得到了Zn組分。為了驗(yàn)證 PL測得的 Cd1－yZnyTe晶片上Zn組分的可信性，我們又采用了X射線雙晶衍射法進(jìn)行測量。X射線雙晶衍射是通過衍射面間距、入射X光波長和Bragg角之間的關(guān)系來計(jì)算Cd1－yZnyTe襯底的晶格常數(shù)，再根據(jù)Vegard定律中晶格常數(shù)和組分的關(guān)系來計(jì)算Cd1－yZnyTe的Zn組分，即ameas=(aZnTe－aCdTe)y+aCdTe，其中aCdTe=6．4823?，aZnTe=6．1004?，計(jì)算得到 Zn 組分y=(6．4823 －ameas)/0．3819，據(jù)此可求得測試點(diǎn)的Zn組分值。X射線雙晶衍射測得的晶格常數(shù)的精確度為 ±0．0001?，得到的 Zn組分的精確度為±0．0003。由于X射線雙晶衍射測得的Zn組分具有較高的精度和靈敏度，因此把它作為該測試手段的校準(zhǔn)方法。

5．1 樣品1

測試樣品為10 mm×10 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以樣品左下角為坐標(biāo)零點(diǎn)，測試了4個(gè)點(diǎn)，如圖3所示，測試結(jié)果如表1所示。從表1中觀察到，室溫下光致發(fā)光(PL)測得的Zn組分與X射線雙晶衍射(XRD)測得的結(jié)果吻合得很好，相對誤差都在2%以下，表明室溫下光致發(fā)光測試Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn組分是相對準(zhǔn)確可信的。

圖3 樣品1測試點(diǎn)的分布示意圖

表1 樣品1上測試點(diǎn)的Zn組分結(jié)果

5．2 樣品2

測試樣品為25 mm×20 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以樣品左下角為坐標(biāo)零點(diǎn)，共測試了20個(gè)點(diǎn)，如圖4所示，測試結(jié)果如表2所示。從表中觀察到，室溫下光致發(fā)光(PL)測得的Zn組分與X射線雙晶衍射(XRD)測得的結(jié)果也非常吻合，其相對誤差除了一個(gè)點(diǎn)超過3%，其他的點(diǎn)都在3%以下，表明室溫下光致發(fā)光測試Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn組分是相對準(zhǔn)確可信的。

圖4 樣品2測試點(diǎn)的分布示意圖

表2 樣品2上測試點(diǎn)的Zn組分結(jié)果

6 結(jié)論

本文對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子分別進(jìn)行室溫顯微光致發(fā)光譜的測試，通過擬合處理獲得大量PL譜的峰位，參考國內(nèi)外獲得的碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分的經(jīng)驗(yàn)公式，并采用MATLAB軟件對碲鋅鎘晶體的頭、中、尾部的片子進(jìn)行理論擬合計(jì)算，實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出了公式中參數(shù)a，b和c的具體數(shù)值進(jìn)而得到了碲鋅鎘材料帶隙的能量Eg(eV)與Zn組分新的室溫計(jì)算公式。根據(jù)室溫顯微光致發(fā)光譜測試特點(diǎn)和獲得的碲鋅鎘晶體室溫計(jì)算公式開發(fā)了Zn組分計(jì)算程序，使測試后可以迅速得到Zn組分結(jié)果并最終有序的輸出。用X射線雙晶衍射對得到的Zn組分結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，室溫下顯微光致發(fā)光的方法測試碲鋅鎘晶片得到的Zn組分是相對準(zhǔn)確可信的。另外，顯微光致發(fā)光的方法測定Zn組分是一種十分有效的非接觸、無損傷的檢測手段，測試速度快、重復(fù)性好，可成為大量常規(guī)工藝測定Zn組分的有效工具，并且獲得的Zn組分是作為外延碲鎘汞薄膜時(shí)篩選匹配襯底的重要依據(jù)。同時(shí)所獲取的Zn組分的面分布信息對于今后深入研究和優(yōu)化碲鋅鎘材料生長工藝具有非常重要的意義。

［1］ C D Maxey，JE Gower，P Capper，et al．Zn concentration determination in CdZnTe by NIR spectroscopy［J］．J．Cryst Growth，1999，197:427 －434．

［2］ A JSyllaios，P K Liao，B JGreene，et al．Application of Urbach rule optical absorption to composition measurement of Cd1－yZnyTe［J］．J Electron Mater．，1997，26(6):567－570．

［3］ M Azoulay，SRotter，G Gafni．Zinc segregation in CdZnTe grown under Cd/Zn partial pressure contral［J］．J．Cryst Growth，1992，117:276 －280．

［4］ SM Johnson，S Sen，W H Konkel，et al．Optical techniques for compositionmeasurement of bulk and thin-film Cd1－yZnyTe［J］．J Vac Sci Technol，1991，B9(3):1897－1901．

［5］ SP Tobin，F(xiàn) T J Smith，et al．The relationship between lattice matching and crosshatch in liquid phase epitaxy HgCdTe on CdZnTe substrates［J］．J Electron Mater．，1995，24(9):1189 －1199．

［6］ T Skauli，T Colin，S Lovold．Mapping of CdZnTe substrates an CdHgTe epitaxial layers byX-ray diffraction［J］．J．Cryst Growth，1997，172:97 －105．

［7］ Swain J．Photoluminescence study of cadmium zinc telluride［D］．Morgan Town:West Vurginia University，2001．

［8］ StadlerW，Meyer BK，Hofmann DM，etal．Photoluminescence and optically detected magnetic resonance investigations on the indium A-center in CdTe［J］．Materials Science Forum，1994，143 －4(1):399 －404．

［9］ LiQ，Jie W，F(xiàn)u L，et al．Photoluminescence analysis on the Indium doped Cd0．9Zn0．1Te crystal［J］．Journal of Applied Physics，2006，100(1):013518 －1 －013518 －4．

［10］ Olego D J，F(xiàn)aurie JP．Optoelectronic properties of Cd1－xZnxTe films grown by molecular beam epitaxy on GaAs substrates［J］．Appl．Phys．Lett．，1985，47(11):1172－1174．

［11］ Franc J，Hlidek P，Moravec P，et al．Determination of energy gap in Cd1－xZnxTe(x=0 ～ 0．06)［J］．Semicond．Sci．Technol，2000，15:561 －564．

［12］ Z F Li，W Lu，G SHuang，et al．Microphotoluminescence mapping on CdZnTe:Zn distribution［J］．Journal of Applied Physics，2001，90(1):260 －264．

［13］ Huang Hui，Pan Shunchen．Stady on the Zinc composition of Cadmium Zinc Telluride(Cd1－yZnyTe)crystal by micro-photoluminescence spectra［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2005，25(7):1099 － 1102．(in Chinese)

黃暉，潘順臣．碲鋅鎘(Cd1－yZnyTe)晶體Zn組分的顯微熒光光譜研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(7):1099－1102．