劉 壘 ，張相龍 ，李博侖 ，王 昶，郝慶蘭

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可將植物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固體、液體和氣體燃料等[1–2].植物生物質(zhì)中的堿金屬元素，尤其是鉀元素在植物生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程中起著很重要的作用[3–5].生物質(zhì)中鉀元素的測定方法種類繁多，目前主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6]和火焰原子吸收光譜法(FAAS)[7–9]等方法.FAAS 法因其分析速度快、成本低、操作簡單、方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用.FAAS 法測定生物質(zhì)中鉀元素含量之前，為了將生物質(zhì)中的鉀元素轉(zhuǎn)換為FAAS 法可測的鉀離子，須先對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理.目前生物質(zhì)預(yù)處理的方法主要有干灰化法、濕式消解法、微波消解法、懸浮樣法、煮沸法、浸提法等[7，10–14].生物質(zhì)種類不同，預(yù)處理方法亦不相同，其主要原因在于生物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的不同以及生物質(zhì)中鉀元素轉(zhuǎn)化為鉀離子的難易程度存在差異.

稻殼作為谷物加工的主要副產(chǎn)品之一，其可燃成分在70%以上，熱值為12.5～14.6,MJ/kg，大約是煤的1/2，是一種廉價(jià)易得的可再生資源.但迄今為止，我國利用稻殼的水平仍比較低.如何合理地對稻殼加以利用，變廢為寶，是一亟待解決的問題.與其他農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)相比，稻殼中的鉀等堿金屬礦物元素的含量較高，它們的存在對稻殼熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物收率和分布產(chǎn)生影響的同時(shí)，還可能導(dǎo)致床料團(tuán)聚、加熱面玷污腐蝕、結(jié)渣以及沉積等多種問題.Jenson 等[15]和Nowkowki 等[16]的研究表明，小麥秸稈和速生柳生物質(zhì)在鉀鹽催化作用下，氣體和固體焦炭產(chǎn)物的收率增加，液體產(chǎn)物的收率下降.Raveendran 等[17]對13 種不同類型的生物質(zhì)進(jìn)行的熱解研究卻發(fā)現(xiàn)，鉀等金屬元素對生物質(zhì)的熱解特性有明顯影響，當(dāng)生物質(zhì)椰糠、花生殼和稻殼中的鉀或鋅元素的含量較高時(shí)，隨熱解溫度升高，生物質(zhì)熱解氣相、液相和固相產(chǎn)物收率的變化趨勢與其他生物質(zhì)的相反.但是，一般的稻殼等生物質(zhì)的工業(yè)分析只提供揮發(fā)分、灰分、固定碳和水分等含量，元素分析只提供C、H、O、N 和S 的含量，而對于在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中起著重要作用的鉀等堿金屬元素的含量很少提供，而且文獻(xiàn)報(bào)道亦較少.稻殼的灰分主要為二氧化硅和少量的無機(jī)礦物元素(以金屬氧化物或鹽的形式存在)，其值的大小并不能代表鉀等堿金屬元素含量的高低，所以測定稻殼等生物質(zhì)中鉀等堿金屬元素的含量對其綜合利用具有重要的意義.

本文選用天津薊縣稻殼作為生物質(zhì)原料，使用干灰化、濕式消解和微波消解的方法進(jìn)行預(yù)處理，采用FAAS 法，對稻殼中鉀元素含量進(jìn)行了考察，以探求一種快速、準(zhǔn)確的生物質(zhì)中鉀元素的測定方法，為植物生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 36%～38%)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氯化鉀、氯化鈉和氯化銫均為分析純試劑.K+標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1,mg/mL.

生物質(zhì)中K 含量的測定使用XFX–120 型火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞利公司)，AS–1 型K 空心陰極燈.工作條件：分析線766.5,nm、燈電流3,mA、狹縫0.4,nm、火焰高度5,mm、空氣流量6.7,L/min、乙炔流量1.5,L/min.微波消解使用北京祥鵠科技發(fā)展有限公司XH100B 型微波儀.

1.2 生物質(zhì)樣品

實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)樣品為天津市薊縣水稻的稻殼.稻殼的干燥無灰基工業(yè)分析見表1.稻殼生物質(zhì)樣品風(fēng)干后經(jīng)粉碎、篩分，選取粒徑在100～120 目的顆粒，實(shí)驗(yàn)前在105,℃烘干4,h.

表1 稻殼的工業(yè)分析Tab.1 Proximate analyses of rice husk

1.3 稻殼的預(yù)處理

干灰化法：精確稱取0.250,0,g 稻殼樣品于瓷坩堝中，移入馬弗爐中于500,℃灰化5,h，取出，冷卻后將其轉(zhuǎn)移至100,mL 燒杯中，加入6,mol/L HNO320,mL(或6,mol/L HCl 20,mL)溶解稻殼灰，燒杯口放置表面皿，煮沸溶液0.5,h 以去除溶液中過量的酸(煮沸過程中，當(dāng)溶液煮至近干時(shí)，稍微冷卻，加入適量超純水，繼續(xù)煮沸).煮沸液冷卻后用少量水沖洗表面皿，然后將其轉(zhuǎn)移入250,mL 容量瓶中并加超純水至刻度.同時(shí)配制HNO3和HCl 空白溶液.

濕式消解法：精確稱取0.250,0,g 稻殼樣品于100,mL 燒杯中.加入濃H2SO45,mL(或濃HNO310,mL)和30% H2O24,mL，燒杯口放置表面皿，搖勻放置過夜，在電爐上緩緩加熱，當(dāng)溶液分解冒出濃煙時(shí)，逐漸升高溫度.當(dāng)溶液全部呈棕黑色時(shí)，從電爐上取下燒杯，稍微冷卻，逐滴加入 30%的 H2O20.5,mL 并不斷搖動(dòng)燒杯，再加熱至微沸15,min，如此重復(fù)3 次，直至溶液澄清后，再加熱微沸10,min，除去剩余的H2O2.冷卻后用少量超純水沖洗表面皿，將消解液移入250,mL 容量瓶中并加超純水至刻度.同時(shí)配制濃H2SO4(或濃HNO3)和H2O2溶液用于空白實(shí)驗(yàn).

微波消解法：精確稱取0.250,0,g 稻殼樣品于100,mL 三口燒瓶中.加入濃HNO340,mL，搖勻放置過夜，消解前向燒瓶中加入30% H2O28,mL，在回流條件下進(jìn)行微波消解，消解條件為400,W、10,min 和120,℃.待溶液消解至澄清后，從微波儀上取下燒瓶，稍微冷卻，逐滴加入30% H2O20.5,mL，并不斷搖動(dòng)三口燒瓶，再加熱至微沸15,min，如此重復(fù)3 次，直至溶液澄清后，再加熱10,min，除去剩余的H2O2.待燒瓶冷卻后，用少量超純水沖洗回流管，將消解液移入250,mL 容量瓶中并加超純水至刻度.同時(shí)配制濃HNO3和H2O2溶液用于空白實(shí)驗(yàn).

1.4 K+的標(biāo)準(zhǔn)曲線及K+的測量

使用XFX–120 型原子吸收分光光度計(jì)測定溶液中K+質(zhì)量濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中K+質(zhì)量濃度在0.5～2.5,μg/mL 范圍內(nèi)，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系較好.本實(shí)驗(yàn)采用1,mg/mL 的K+標(biāo)準(zhǔn)溶液(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)配制K+質(zhì)量濃度分別為0.4、0.8、1.2、1.6 和2.0,μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液.為避免測量過程中K+發(fā)生電離干擾，實(shí)驗(yàn)中加入CsCl 溶液(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)作為消電離劑.

分別移取1.3 中采用干灰化法、濕式消解法和微波消解法處理所得溶液5,mL 至25,mL 容量瓶中，并向各待測液中加入適量的CsCl 溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測定待測液中的K+質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 電離干擾對K+測量的影響

利用火焰分光光度計(jì)測定待測液中K+含量時(shí)，被測K+在火焰原子吸收分光光度計(jì)的原子化室中形成鉀原子后會(huì)繼續(xù)發(fā)生電離，從而使鉀原子數(shù)減少，溶液吸光度降低，導(dǎo)致樣品K 含量的測量值偏低，加入適量的堿金屬離子能消除該影響[11].鋰、鈉、鉀、銣和銫的電離電勢分別為 5.37、5.09、4.32、4.19 和3.86,eV，Cs 的電離電勢最小，因此適量的Cs 可以有效地抑制其他堿金屬元素的電離.

稻殼中除鉀和鈉元素外，其他堿金屬的含量較小，所以本實(shí)驗(yàn)只考察鉀、鈉含量對溶液吸光度的影響.根據(jù)稻殼中鉀和鈉元素的質(zhì)量比[18]，配制了含有1.5,μg/mL 的K+和0.024,μg/mL 的Na+混合溶液8 份，其中1 份為空白樣，其余7 份分別加入50、100、200、300、400、500 和600,μg/mL 的CsCl 溶液.CsCl 的加入量對K+電離干擾的影響如圖1 所示.由圖1 可知：當(dāng)K+待測溶液中不含CsCl 時(shí)，溶液中的K+由于受到電離干擾的影響，K+質(zhì)量濃度僅為0.54,μg/mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶液中K+質(zhì)量濃度的理論值1.5,μg/mL，相對誤差高達(dá)-64%.隨著K+待測溶液中CsCl 加入量的增加，溶液的吸光度呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢.當(dāng)溶液中CsCl 的加入量超過400,μg/mL 時(shí)，待測溶液的吸光度穩(wěn)定，測得溶液中K+質(zhì)量濃度值接近理論值 1.5,μg/mL，說明電離干擾已基本被消除.溶液中K+質(zhì)量濃度越高，所需的消電離劑Cs+質(zhì)量濃度亦越高.在測量生物質(zhì)中K 含量時(shí)，因水稻品種、產(chǎn)地、土壤肥力等因素的影響，生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理后獲得的待測液中 K+質(zhì)量濃度，有時(shí)會(huì)略高于1.5,μg/mL，所以本研究添加CsCl 溶液的質(zhì)量濃度選擇為500,μg/mL.

圖1 CsCl加入量對K+質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of CsCl amount on K+ concentration in the mixed solution of KCl and NaCl

2.2 K+標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及稻殼中K含量測定

在配制的標(biāo)準(zhǔn)K+溶液中加入500,μg/mL 的CsCl消電離劑后，K+溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2 所示.由圖2 可知，本實(shí)驗(yàn)測得的K+溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程為A＝0.270,5,ρ＋0.006,38，相關(guān)系數(shù)R2＝0.997,0，與未添加CsCl 的K+溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(A＝0.179,3,ρ＋0.019,59，R2＝0.983,6)相比，相關(guān)性增加[19].

圖2 K+溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard curve of the potassium ion solution

上述K+溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程可表示為A=aρ+b，則稻殼中K 含量的計(jì)算公式為

式中：A 為溶液的吸光度；a 為回歸方程的斜率；b 為回歸方程的截距；m 為稻殼的質(zhì)量，g.

2.3 預(yù)處理對稻殼中K含量測定的影響

為避免待測溶液酸度過高對堿金屬元素測量結(jié)果的影響[11]，稻殼的不同預(yù)處理方法均做了趕酸處理.扣除了試劑和空白背景值，干灰化法、濕式消解法和微波消解法3 種預(yù)處理方法測定的稻殼樣品中鉀元素含量的結(jié)果見表2.

干灰化法處理稻殼樣品時(shí)，須用稀酸溶解稻殼灰，本實(shí)驗(yàn)選用的稀酸為6,mol/L HNO3或6,mol/L HCl.由表2 可知，用HNO3和HCl 得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近，但HNO3處理法的鉀元素測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密度較高.在溶解稻殼灰的趕酸處理中，與HCl 處理相比，HNO3能夠較穩(wěn)定地析出，K 含量測量結(jié)果的RSD 較小.

表2 預(yù)處理方法對稻殼中鉀元素含量測定的影響Tab.2 Effect of pretreatments on the measurement of K content in rice husk

生物質(zhì)中的鉀元素主要存在于無機(jī)鹽和少量有機(jī)官能團(tuán)中.采用濕式消解法對稻殼進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，為了將生物質(zhì)中鉀元素完全轉(zhuǎn)化為可以在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測定的鉀離子，選用的消解液應(yīng)具有較強(qiáng)的氧化性，本實(shí)驗(yàn)采用H2SO4–H2O2和HNO3–H2O2消解液.表2 的結(jié)果表明，H2SO4–H2O2消解液測得的稻殼中K 含量與HNO3–H2O2相近，這是由于H2SO4–H2O2和HNO3–H2O2的氧化性相近所致.濕式消解法測定的K 含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)所用裝置非常簡單，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較少，在消解過程中基本不會(huì)造成鉀元素的損失.

采用HNO3–H2O2微波消解法處理稻殼時(shí)，K 含量的測量結(jié)果較分散，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較差，且實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，操作繁瑣，能耗較大.

比較稻殼的3 種預(yù)處理方法，干灰化法較濕式消解和微波消解測量結(jié)果普遍偏低，這是因?yàn)樯镔|(zhì)樣品經(jīng)馬弗爐長時(shí)間灰化時(shí)，鉀元素有一定程度的揮發(fā)損失[20]；其次，在使用HNO3(或HCl)處理稻殼灰時(shí)，溶液中會(huì)殘留一些黑色難溶物.表2 的結(jié)果還表明，干灰化法耗時(shí)較長.

稻殼樣品通過3 種預(yù)處理方法處理后測定的K含量有著明顯的差異，究其原因主要是樣品消解程度以及處理過程中鉀元素的損失程度不同所致.

3 結(jié)論

用FAAS 法測定稻殼生物質(zhì)中鉀等堿金屬元素的含量時(shí)，加入適宜的其他金屬元素可以有效消除測量過程的電離干擾.實(shí)驗(yàn)中選用電離電勢比鉀原子小的銫原子，以CsCl 的形式加入到生物質(zhì)預(yù)處理后的K+待測溶液中(加入量為500,μg/mL)，有效地消除鉀原子電離干擾所導(dǎo)致測量結(jié)果偏低的問題.

稻殼等生物質(zhì)中鉀元素的測量結(jié)果與其預(yù)處理方法有關(guān).濕式消解法相對于干灰化法和微波消解法而言，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性好，穩(wěn)定性高，且設(shè)備要求簡單，操作方便、快速.實(shí)際應(yīng)用中，硝酸成本較低，宜采用HNO3–H2O2濕式消解法.

［1］Turn S，Kinoshita C，Zhang Z，et al.An experimental investigation of hydrogen production from biomass gasification[J].International Journal of Hydrogen Energy，1998，23(8)：641–648.

［2］Demirba? A.Fuel properties and calculation of higher heating values of vegetable oils[J].Fuel，1998，77(9/10)：1117–1120.

［3］楊昌炎，姚建中，呂雪松，等.生物質(zhì)中K＋、Ca2＋對熱解的影響及機(jī)理研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，2006，27(5)：496–502.

［4］Mourant D，Wang Z，He M，et al.Mallee wood fast pyrolysis：Effects of alkali and alkaline earth metallic species on the yield and composition of bio-oil[J].Fuel，2011，90(9)：2915–2922.

［5］Shi L，Yu S，Wang F C，et al.Pyrolytic characteristics of rice straw and its constituents catalyzed by internal alkali and alkali earth metals[J].Fuel，2012，96：586–594.

［6］林添明，葉曉云，謝國勛，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜粉末進(jìn)樣法測定糧食及茶葉中微量元素的研究[J].分析化學(xué)，1991，19(10)：1137–1140.

［7］商業(yè)部谷物油脂化學(xué)研究所.GB/T 14609—1993 谷物中銅、鐵、錳、鋅、鈣、鎂的測定法·原子吸收法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［8］羅曉薇.火焰原子吸收光譜法測定茶葉中鉛銅[J].現(xiàn)代儀器，2004(3)：30–32.

［9］Lima A T，Ottosen L M，Ribeiro A B.Electroremediation of straw and co-combustion ash under acidic conditions[J].Journal of Hazardous Materials，2009，161(2/3)：1003–1009.

［10］馬戈，張景彥，牛剛.火焰原子吸收光譜法測定茶葉中的鉀、鈉、銣[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，1999，16(2)：147–149.

［11］張翠蘭，梁偉.土壤、植物中鉀、鈉的原子吸收光譜測定[J].分析化學(xué)，1982，10(6)：382–383.

［12］國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(武漢).GB/T 18633—2002 飼料中鉀的測定·火焰光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［13］農(nóng)業(yè)部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(鄭州)，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院鄭州果樹研究所.NY/T 2017—2011 植物中氮、磷、鉀的測定[S].北京：中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，2011.

［14］劉立行，張啟凱，胡洋.懸浮液進(jìn)樣–火焰原子吸收光譜法測定面粉的鈣和鎂[J].光譜學(xué)與光譜分析，1999，19(3)：424–425.

［15］Jensen A，Dam-Johansen K，Wójtowicz M A，et al.TGFTIR study of the influence of potassium chloride on wheat straw pyrolysis[J].Energy Fuels，1998，12(5)：929–938.

［16］Nowakowski D J，Jones J M，Brydson R，et al.Potassium catalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow coppice [J].Fuel，2007，86(15)：2389–2402.

［17］Raveendran K，Ganesh A，Khilar K C.Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics[J].Fuel，1995，74(12)：1812–1822.

［18］譚洪，王樹榮.酸預(yù)處理對生物質(zhì)熱裂解規(guī)律影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(6)：668–672.

［19］唐偉，孫曉怡.在火焰原子吸收法中使用消電離劑測定降水中鉀[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2002，26(4)：89–90.

［20］邢大榮.干式灰化法植物標(biāo)準(zhǔn)試樣桃葉中元素的損失[J].國外醫(yī)學(xué)：衛(wèi)生學(xué)分冊，1986(3)：182–183.