張學(xué)謙，黃美東，柯培玲，汪愛英

（1.天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 表面工程事業(yè)部，浙江寧波 315201）

1971 年，美國科學(xué)家Aisenberg 和他的團隊首次利用離子束沉積技術(shù)在室溫下制備出類金剛石（Diamond-Like Carbon，DLC）非晶碳膜[1]，由于DLC薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)和良好的生物相容性，吸引了許多材料科學(xué)工作者對其進行研究[2-4].然而，DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力較高，尤其是在高載荷摩擦過程中薄膜容易與基體發(fā)生脫落，嚴重制約了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用.近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)用sp2鍵含量較高的非晶碳膜取代傳統(tǒng)的sp3含量較高的DLC 薄膜可以有效降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，且在高載荷摩擦過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能[5-6]，這種高sp2鍵含量的非晶碳膜稱為類石墨（Graphite-Like Carbon，GLC）薄膜.

在非晶碳膜的沉積過程中，離子能量對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響很大[6]，可以通過改變離子的能量改變非晶碳膜的微觀結(jié)構(gòu)，進而對薄膜機械性能和摩擦學(xué)性能進行可控制備，選擇最佳沉積參數(shù).在非晶碳膜沉積過程中，改變基底偏壓是一種有效改變離子沉積能量的方式.因此，本研究采用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上制備類石墨非晶碳膜，研究基底偏壓對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和機械性能的影響.

1 實驗方法

1.1 薄膜制備

基底材料選用P（100）型單晶Si 片和鏡面拋光高速鋼（High Speed Steel，HSS），Si 基底用于微觀結(jié)構(gòu)和機械性能測試，HSS 基底用于摩擦學(xué)性能測試.選取99.95%高純Ti 靶為GLC 薄膜沉積過渡層，以提高膜基結(jié)合力，選用99.95%高純C 靶沉積GLC 薄膜.采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點實驗室生產(chǎn)的高功率復(fù)合脈沖磁控濺射電源作為高功率脈沖磁控濺射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HIPIMS）靶電源[7]，電源電路結(jié)構(gòu)為直流和脈沖并聯(lián)模式，這種模式采用直流與脈沖相疊加的方式，直流電路為磁控靶提供恒定的直流電流，脈沖電源通過將直流電壓斬波成脈沖電壓向靶材提供脈沖電壓.

在沉積薄膜前，首先將基體放入丙酮和酒精中超聲波清洗15 min，冷風吹干后裝入真空腔內(nèi)，并將基架旋轉(zhuǎn)至適當位置待鍍.當真空室真空度抽至低于4.5×10-3Pa 時，通入流量為100 cm3/min 的氬氣，設(shè)置基底偏壓為-500 V，利用輝光放電對樣品表面和靶材表面輝光刻蝕清洗20 min.清洗后將基架旋轉(zhuǎn)至正對直流磁控濺射Ti 靶，沉積100 nm 的Ti 過渡層.隨后，通入流量為50 cm3/min 氬氣，開啟HIPIMS 電源，調(diào)整脈沖電壓至1 000 V，頻率為50 Hz，脈寬為65 μs，復(fù)合直流為1.0 A，沉積GLC薄膜.沉積時對基底施加不同偏壓，分別為0V、-50V、-100 V 和-200 V，其中0 V 為絕對0 V，導(dǎo)線連通樣品臺接地.沉積時間為3 h，整個沉積過程中，基體以一定的自轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)，以保持薄膜的均勻性.

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用英國RENISHAW inVia 型激光共聚焦拉曼光譜（Raman Spectroscopy）儀對薄膜C 鍵進行檢測，激發(fā)633 nm 氬離子激光束，測量范圍為800～2 000 cm-1；使用美國Veeco 3100 型原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）的輕敲模式對薄膜表面形貌和粗糙度進行測試；采用美國MTS 公司生產(chǎn)的Nano G200 型號納米壓痕儀，運用連續(xù)剛度法（Continuous Stiffness Method，CSM）測試薄膜的硬度，壓痕深度分辨力＜0.01 nm，壓入6 個點，取薄膜厚度1/10 處的硬度值作為薄膜的硬度值以減小基底對薄膜硬度的影響；GLC 薄膜的殘余應(yīng)力采用韓國J&L 公司的JLCST022 殘余應(yīng)力儀進行測量，其應(yīng)力測試范圍為0.001～100.000 GPa；采用美國CETR 公司生產(chǎn)的UMT-3 摩擦磨損儀對GLC 薄膜進行摩擦磨損測試，載荷為5 N，頻率為5 Hz，往復(fù)距離為5 mm，磨損時間為1 800 s，對磨球為直徑9 mm 的CCr15 軸承鋼球，測試4 次后取所得摩擦系數(shù)的平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 GLC 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

在碳材料微觀結(jié)構(gòu)的表征中，由于對碳材料化學(xué)鍵有較強的敏感性、操作簡單且在檢測過程中對薄膜沒有損傷，拉曼光譜儀成為分析非晶碳膜微觀結(jié)構(gòu)最常用的手段.圖1 為-50 V 偏壓下所得非晶碳膜的拉曼光譜.

從圖1 中可以看出，在800 cm-1到2 000 cm-1的范圍內(nèi)，拉曼光譜呈一非對稱峰，對其進行高斯擬合解譜后，譜線可以分為一個位于1 360 cm-1附近的D 峰和一個位于1 560 cm-1附近的G 峰.其中D 峰代表非晶碳膜中sp2碳原子環(huán)的橫向呼吸振動模式，此峰突出代表在sp2團簇中形成了石墨環(huán)；G峰代表sp2團簇中C=C 鏈及碳原子環(huán)的伸縮振動模式[8].在圖1 的非對稱峰中，D 峰占主導(dǎo)地位說明所制備的薄膜為GLC 薄膜.在GLC 拉曼光譜中，D峰積分強度與G 峰積分強度之比（ID/IG）可以反映出薄膜中環(huán)狀碳原子和鏈狀碳原子的相對數(shù)量，較大的ID/IG意味著薄膜中sp2鍵的含量較高.G 峰的峰位（G peak dispersion，Disp（G））對應(yīng)由團簇形狀大小引起的拓撲無序度，G 峰的半峰全寬（Full-Width at Half Maximum of G peak，F(xiàn)WHM（G））對應(yīng)由鍵長和鍵角無序造成的結(jié)構(gòu)無序度，增加sp2的含量可以增加六角環(huán)形狀的大小，從而降低結(jié)構(gòu)無序度[8-9].這意味著sp2鍵的含量越高，ID/IG和Disp（G）越大，F(xiàn)WHM（G）越小，而sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

圖2 為不同偏壓GLC 薄膜的拉曼峰系數(shù).

由圖2 可知，隨著偏壓從0 V 增加到-50 V，ID/IG從5.1 降低到4.5，Disp（G）從1 553.1 cm-1降低到1 546.7 cm-1，F(xiàn)WHM（G）從147.9 cm-1增加到160.4 cm-1.當偏壓增加到-200 V 時，ID/IG升高到4.9，Disp（G）升高到1 547.3 cm-1，F(xiàn)WHM（G）降低到158.2 cm-1.這說明sp2鍵含量先降低后增加，在基底偏壓為-100 V 時達到最小值，sp3鍵含量的變化趨勢相反.薄膜中sp2和sp3含量的變化是由于當基底偏壓為0 V 時，入射的碳離子能量太低，不能入射進薄膜的內(nèi)部，更多的碳離子吸附在薄膜表面，所以形成了大量的sp2鍵.隨著偏壓增大到-100 V，入射離子獲得了足夠的能量入射進薄膜內(nèi)部，有利于形成更多的sp3鍵.但當基底偏壓繼續(xù)增大到-200 V時，入射離子能量過高損傷了大量sp3鏈狀鍵，同時多余的能量提升了基底溫度，促使薄膜向石墨化轉(zhuǎn)變，因此sp2鍵的含量有所增高[2，6].

圖3 為不同基底偏壓下GLC 薄膜5.0×5.0 μm2范圍的AFM 表面形貌圖.GLC 薄膜的表面粗糙度與薄膜中sp2鍵的含量相關(guān)，sp2含量越高，薄膜粗糙度越大[10]，由圖3 可以看出，隨著基底偏壓的增大，GLC 薄膜表面粗糙度Ra 先降低后增大，在基底偏壓為-100 V 時表面粗糙度最低，與sp2含量的變化趨勢相同.

2.2 薄膜機械性能

圖4 為不同基底偏壓下GLC 薄膜的硬度H 和彈性模量G.由圖4 可以看出，隨著基底偏壓的增大，硬度和彈性模量逐漸增加，當基底偏壓為-100 V時，硬度和彈性模量達到最大，Hmax=8.4 GPa，Gmax=137.7 GPa，繼續(xù)增大基底偏壓，GLC 薄膜的機械性能有所降低.GLC 薄膜的機械性能與石墨平面和sp3鍵的連接相關(guān)，當基底偏壓為0 V 時，由于入射離子的能量較低，大多數(shù)sp2團簇的連接性較差.隨著基底偏壓的增大，越來越多的離子進入薄膜內(nèi)部形成sp3鍵，這些sp3鍵把sp2團簇交叉連接起來，使薄膜的機械性能得到提高.然而，繼續(xù)增大基底偏壓到-200 V 時，過大的偏壓破壞了sp3鍵的連接[6]，導(dǎo)致GLC 薄膜機械性能反而降低.

薄膜的殘余應(yīng)力由熱應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力組成，熱應(yīng)力是由于基底材料與薄膜的熱膨脹系數(shù)不同造成的，內(nèi)應(yīng)力是由于薄膜在沉積過程中的缺陷造成的.圖5 給出不同基底偏壓GLC 薄膜殘余應(yīng)力的變化情況.

由圖5 可以看出，所有薄膜的殘余應(yīng)力均小于0.7 GPa，遠低于DLC 薄膜的殘余應(yīng)力[11].這是由于GLC 薄膜與DLC 薄膜相比sp3鍵含量較低，高sp3含量會限制sp2團簇，從而提高薄膜的殘余應(yīng)力[6].文獻[12]報道非晶碳膜中的殘余應(yīng)力由薄膜中sp3鍵的含量決定，sp3鍵含量越多，薄膜的殘余應(yīng)力越高，與本實驗結(jié)果不相符.在基底偏壓為-100 V 時，GLC 薄膜的殘余應(yīng)力并沒有達到最大值，而是隨著基底偏壓的增大繼續(xù)增高.這是由于隨著基底偏壓的增大，基底對濺射離子的吸引力增大，在薄膜沉積過程中離子對薄膜的轟擊作用增大，促使薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)畸變和無序度增大，導(dǎo)致殘余應(yīng)力繼續(xù)增大.

2.3 薄膜摩擦學(xué)性能

圖6 為在5 N 載荷下不同基底偏壓GLC 薄膜的摩擦動力學(xué)曲線.由圖6 可以看出，在摩擦開始階段，由于薄膜表面不是非常平滑，存在一些微小的凸起.在摩擦的開始階段，這些微小凸起對摩擦的阻礙作用較強，導(dǎo)致摩擦系數(shù)偏大，隨著摩擦的進行，小凸起逐漸被磨平，并在對磨球上形成了一層有效的轉(zhuǎn)移膜，從而降低了摩擦系數(shù)并形成穩(wěn)定的摩擦.

圖7 為摩擦穩(wěn)定后GLC 薄膜的平均摩擦系數(shù).

由圖7 可以看出，不同基底偏壓GLC 薄膜的平均摩擦系數(shù)都很低，均在0.095 以下.這是由于摩擦過程中對磨球與GLC 薄膜之間形成了一種有效的轉(zhuǎn)移膜，這種轉(zhuǎn)移膜可以有效防止對磨球與薄膜之間的直接接觸，從而減小了摩擦系數(shù)，降低了磨損[13].隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數(shù)先降低后增高，基底偏壓為-100 V 的GLC 薄膜的摩擦系數(shù)達到最小.由薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和表面形貌分析可以看出，基底偏壓為-100 V 的薄膜具有最高的sp3鍵含量和硬度，表面粗糙度也最低.高硬度在摩擦過程中可以有效抵抗局部形變能力[14]，而較低的表面粗糙度也可以減少摩擦阻力，因此基底偏壓為-100 V 的薄膜的摩擦學(xué)性能最好.

3 結(jié)論

利用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上成功制備GLC 薄膜，研究了在0～-200 V 的范圍內(nèi)不同基底偏壓對GLC 薄膜微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：

（1）在沉積過程中改變基底偏壓可以有效地改變?nèi)肷潆x子的能量，從而影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，在實驗基底偏壓范圍內(nèi)，GLC 薄膜中sp2鍵含量先減小后增加，在基底偏壓為-100 V 時達到最小，sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

（2）隨著基底偏壓的增大，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，表面粗糙度先減小后增大，sp3鍵和sp2鍵的含量分別影響著薄膜的機械性能和表面粗糙度.

（3）隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數(shù)先減小后增大，在基底偏壓為-100 V 時達到最小值，高硬度和低表面粗糙度可以有效降低薄膜的摩擦系數(shù).

[1]AISENBERG S.Ion-beam deposition of thin films of diamond like Carbon[J].Journal of Applied Physics，1971，42（7）：2953—2958.

[2]ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon [J].Materials Science and Engineering：R Reports，2002，37（4/5/6）：129—281.

[3]ZHAO F，LI H X，JI L，et al.Ti-DLC films with superior friction performance[J].Diamond and Related Materials，2010，19（4）：342—349.

[4]STATUTI R P C C，RADI P A，SANTOS L V，et al.A tribological study of the hybrid lubrication of DLC films with oil and water[J].Wear，2009，267（5/6/7/8）：1208—1213.

[5]WANG Y J，LI H X，JI L，et al.Superior tribological properties of an amorphous carbon film with a graphite-like structure[J].Chinese Physics B，2012，21（1）：1—9.

[6]WANG Y，LI H，JI L，et al.Microstructure，mechanical and tribological properties of graphite-like amorphous carbon films prepared by unbalanced magnetron sputtering[J].Surface and Coatings Technology，2011，205（8/9）：3058—3065.

[7]田修波，吳忠陣，石經(jīng)緯，等.高脈沖功率密度復(fù)合磁控濺射電源研制及放電特性研究[J].真空，2010，47（3）：44—47.

[8]CASIRAGHI C，F(xiàn)ERRARI A C，ROBERTSON J.Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbon[J].Physical Review B，2005，72（8）：58401—58414.

[9]FERRARI A C，ROBERTSON J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J].Physical Review B，2000，61（20）：14095—14107.

[10]LIANG J H，CHEN M H，TSAI W F，et al.Characteristics of diamond-like carbon film synthesized on AISI 304 austenite stainless steel using plasma immersion ion implantation and deposition[J].Nuclear Instruments andMethodsin Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2007，257（1/2）：696—701.

[11]LI H，XU T，WANG C，et al.Annealing effect on the structure，mechanical and tribological properties of hydrogenated diamond-like carbon films[J].Thin Solid Films，2006，515（4）：2153—2160.

[12]FALLON P，VEERASAMY V，DAVIS C，et al.Properties of filtered-ion-beam-deposited diamondlike carbon as a function of ion energy[J].Physical Review B，1993，48（7）：4777—4782.

[13]PARK S J，KIM J K，LEE K R，et al.Humidity dependence of the tribological behavior of diamond-like carbon films against steel ball[J].Diamond and Related Materials，2003，12（9）：1517—1523.

[14]黃冷祥，黃楠，孫鴻，等.真空弧源沉積類金剛石薄膜及其性能研究[J].功能材料，2003（2）：229—230.