亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        ZSM-5分子篩的碳四裂解性能及積碳研究

        2013-11-05 05:35:42趙國良何萬仁袁志慶徐建軍滕加偉
        石油化工 2013年11期
        關(guān)鍵詞:硅鋁積碳丙烯

        趙國良,何萬仁,袁志慶,徐建軍,滕加偉

        (中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

        丙烯是重要的基本有機原料,用途非常廣泛[1-2]。目前丙烯主要來源于蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)或煉廠FCC裝置的副產(chǎn),其中約70%來自蒸汽裂解,28%來自FCC,2%來自丙烷脫氫等其他丙烯生產(chǎn)技術(shù)[3-6]。由于丙烯衍生物需求量的迅速增長,使全球丙烯需求增長速率超過了乙烯,傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)方法難以滿足日益增長的丙烯需求。采用分子篩催化劑,通過C4烯烴催化裂解技術(shù)獲取高收率的丙烯,成為近年來的研究熱點[7-12]。烯烴裂解技術(shù)主要采用具有10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩為催化劑,包括流化床和固定床兩類工藝。流化床工藝的代表有Mobile公司的MOI工藝[13]和ARCO化學(xué)公司的Superflex工藝[14]。固定床工藝的代表主要有Lurgi公司的Propylur工藝[15]、ATOFINA公司和UOP公司的ATOFINA/UOP工藝[16]、日本旭化成公司的Omega工藝[17]以及中國石化的OCC工藝。流化床工藝目前無工業(yè)化應(yīng)用的報道;固定床工藝中,Omega工藝于2006年在日本水島實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用,OCC工藝則于2009年在中原石化實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。對于烯烴裂解固定床工藝,目前制約其工業(yè)應(yīng)用的一個主要問題是積碳導(dǎo)致的催化劑失活。

        本工作合成了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩,將其用于C4烯烴催化裂解制丙烯,考察了硅鋁比與ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性的關(guān)系,并采用多種表征手段對ZSM-5分子篩的積碳行為進行了研究。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備和評價

        按一定配比配料,在80~160 ℃下晶化72 h,制得不同硅鋁比的ZSM-5分子篩原粉。分子篩原粉經(jīng)高溫脫模板劑、5%(w)硝酸銨溶液交換后,加入黏結(jié)劑擠條成型。

        催化劑的評價在常壓固定床反應(yīng)裝置上進行,采用內(nèi)徑10 mm的不銹鋼反應(yīng)器,催化劑裝填量為2.0 g,反應(yīng)溫度550 ℃,系統(tǒng)壓力為常壓。原料為中國石化上海石化公司乙烯廠的醚后碳四,原料組成見表1。采用安捷倫公司6820型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成,氫火焰離子化檢測器。反應(yīng)裝置示意見圖1。

        表1 原料的組成Table 1 Composition of feedstock

        圖1 反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up.

        1.2 催化劑的表征

        XRD表征采用Rigaku公司D/max-1400型X射線粉末衍射儀,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA;SEM表征采用FEI公司XL30E型掃描電子顯微鏡,電壓20 kV;NH3-TPD表征采用自建的裝置,反應(yīng)器內(nèi)徑3 mm,催化劑裝填量100 mg,室溫吸附NH3后,在150 ℃下用He吹掃至基線平穩(wěn),然后以10 ℃/min的速率升溫到600 ℃,記錄脫附曲線;13C CP-MAS NMR表征采用Varain公司NMR System WB400型核磁共振波譜儀;DTG分析采用TA公司Q600型熱分析儀,空氣流量20 mL/min,升溫速率10 ℃/min;元素分析采用Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀,使用25%(w)的氫氟酸溶液處理積碳試樣24 h,然后將溶液去除,剩下的黏稠物質(zhì)用于元素分析;Raman光譜表征采用Jobin Yvon公司Infinity型共焦顯微激光Raman光譜儀,He-Ne激光器,激光功率為9.6 mW,入射光波長為514.5 nm,分辨率2 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 ZSM-5分子篩的合成與表征

        ZSM-5分子篩可以在酸性和堿性體系中合成[18-20],由于酸性體系中合成ZSM-5分子篩的條件相對苛刻,且晶化時間長,因此本工作在堿性體系中合成了ZSM-5分子篩。采用相對較為廉價且模板效應(yīng)較強的1,6-己二胺(HMDA)為模板劑,在水熱體系中合成了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩,考察了合成條件的影響。實驗結(jié)果表明,在其他晶化條件都相同的情況下,硅鋁比越低,所需的晶化時間越長。對于硅鋁比較低的分子篩,可以通過提高堿度達到縮短晶化時間的目的。在n(HMDA)∶n(Si)=0.30、n(H2O)∶n(Si)=20、晶化溫度353~433 K、晶化時間72 h的條件下,通過改變母液的堿度(n(OH-)∶n(Si)=0~0.25),合成出了硅鋁比為20~300的ZSM-5分子篩。

        不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可看出,所有分子篩試樣的顆粒都是比較均勻的球型或橢球型,且有少量晶粒發(fā)生了團聚現(xiàn)象;隨ZSM-5分子篩硅鋁比的增大,晶粒大小有減小的趨勢,當硅鋁比大于100時,晶粒大小變化不明顯。

        不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出,所有試樣的衍射峰與典型的ZSM-5分子篩的標準衍射峰一致,且結(jié)晶良好。

        不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見,各試樣的酸性差異較大:硅鋁比為20的ZSM-5分子篩的低溫和高溫脫附峰的面積都很大,表明該分子篩的弱酸和強酸酸量都較大。隨硅鋁比的增大,低溫和高溫脫附峰的面積逐漸減小,同時脫附峰向低溫方向移動。該現(xiàn)象表明,增大ZSM-5分子篩的硅鋁比,不僅使強酸和弱酸的酸密度降低,且使強酸中心的酸強度有所減弱。

        圖2 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina(Si/Al) ratio.

        圖3 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

        圖4 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

        2.2 ZSM-5分子篩的催化性能

        不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上碳四烯烴裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布見表2。從表2可看出,隨硅鋁比的增大,碳四烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是因為烯烴裂解為酸催化反應(yīng),隨硅鋁比的增大,分子篩酸量下降,因此造成ZSM-5分子篩裂解活性降低。從表2還可看出,隨硅鋁比的增大,目標產(chǎn)物丙烯的含量增大。這是因為高硅鋁比的ZSM-5分子篩酸密度小且酸強度相對較弱,雖然裂解活性有所降低,但二次反應(yīng)(如丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等)受到較大程度的抑制,因此丙烯選擇性大幅增加(見圖5a),總的結(jié)果是造成丙烯收率提高(見圖5b)。因此,為了獲取高收率的丙烯,需要采用高硅鋁比的ZSM-5分子篩(如硅鋁比200以上的分子篩)作為催化劑。

        選用低硅鋁比和高硅鋁比的ZSM-5分子篩進行穩(wěn)定性實驗,實驗結(jié)果見圖6。從圖6可見,硅鋁比為20的ZSM-5分子篩上碳四烯烴轉(zhuǎn)化率初期為88.2%,反應(yīng)24 h后,轉(zhuǎn)化率降至51.9%,下降約36百分點;而對于硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩,相同反應(yīng)條件下,碳四烯烴轉(zhuǎn)化率初期為73.7%,反應(yīng)24 h后降至72.6%,僅下降約1百分點。實驗結(jié)果表明,高硅鋁比ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性比低硅鋁比ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性高得多。對于主產(chǎn)物丙烯,硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩上丙烯收率穩(wěn)定在34%左右;硅鋁比為20的ZSM-5 分子篩上丙烯收率先增大后減小,但始終低于硅鋁比為220的ZSM-5分子篩上的丙烯收率。對于副產(chǎn)物乙烯,硅鋁比為220的ZSM-5 分子篩上乙烯收率穩(wěn)定在13%左右;硅鋁比為20的ZSM-5 分子篩上乙烯初始收率在15%左右,隨后一直處于下降趨勢。總體來看,無論是從丙烯收率還是分子篩的穩(wěn)定性上看,在高空速反應(yīng)工藝下,高硅鋁比ZSM-5分子篩更適合作為碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。

        表2 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上碳四烯烴裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of the catalytic cracking of C4 olefins over ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio

        圖5 硅鋁比對產(chǎn)物選擇性及丙烯收率的影響Fig.5 Effects of the Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolites on the selectivity to cracking products and the yield of propylene.Reaction conditions referred to Table 2.

        圖6 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

        2.3 ZSM-5分子篩的積碳研究

        通過13C CP-MAS NMR、DTG和元素分析等方法對反應(yīng)4,8,24,48,144 h后的積碳ZSM-5 分子篩(硅鋁比220)進行了表征。積碳ZSM-5 分子篩的13C CP-MAS NMR譜圖見圖7。從圖7可看出,反應(yīng)8 h后的ZSM-5 分子篩的出峰區(qū)域分別在化學(xué)位移δ=10~30和δ=125~150處,前者譜峰尖銳,對應(yīng)脂肪族碳氫化合物;后者譜峰較寬,對應(yīng)芳香族碳氫化合物[21-23]。隨反應(yīng)時間的延長,δ=10~30區(qū)域內(nèi)的峰消失,而δ=125~150區(qū)域內(nèi)的峰強度增強。

        由于NMR技術(shù)對類石墨積碳不敏感,使用激光Raman光譜進行了補充表征,表征結(jié)果見圖8。由圖8可見,反應(yīng)8 h后的ZSM-5分子篩在1 600 cm-1附近有譜峰出現(xiàn),該峰歸屬于結(jié)晶良好的石墨[24-27];隨反應(yīng)時間的延長,該峰有增強的趨勢。對于反應(yīng)144 h后的ZSM-5 分子篩,除了1 600 cm-1附近的譜峰外,在1 335 cm-1附近還有一個寬化的譜峰,說明可能存在一些無定形碳物種,或部分石墨晶體存在晶體缺陷或晶粒較小[25],歸屬于類石墨型積碳。

        圖7 積碳ZSM-5 分子篩(硅鋁比220)的13C CP-MAS NMR譜圖Fig.7 13C CP-MAS NMR of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

        圖8 積碳ZSM-5 分子篩(硅鋁比220)的Raman光譜Fig.8 Raman spectra of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

        以上結(jié)果表明,對于碳四烯烴裂解反應(yīng),反應(yīng)初期催化劑上的積碳以脂肪族碳氫化合物為主,隨反應(yīng)時間的延長,積碳形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為以芳香族碳氫化合物為主,且越來越多的積碳轉(zhuǎn)化為類石墨型積碳物種。

        積碳ZSM-5分子篩(硅鋁比220)的DTG曲線見圖9。由圖9可見,DTG曲線在兩個溫度區(qū)有明顯的失重峰出現(xiàn):Ⅰ區(qū)(低于350 ℃)和Ⅱ區(qū)(350~700℃)。13C CP-MAS NMR和Raman光譜表征結(jié)果顯示,分子篩中含有脂肪族碳氫化合物積碳物種(軟炭)和類石墨型積碳物種(硬炭),由于硬炭比軟炭更難焙燒干凈,因此推測高溫區(qū)(Ⅱ區(qū))歸屬于硬炭的失重,而低溫區(qū)(Ⅰ區(qū))歸屬于軟炭和少量分子篩吸附水的失重。隨反應(yīng)時間的延長,催化劑上的積碳總量呈現(xiàn)上升的趨勢,而軟炭和硬炭的量出現(xiàn)此消彼長的現(xiàn)象。對反應(yīng)8 h和48 h的積碳ZSM-5分子篩進行元素分析,前者的C/H原子比為0.56,后者的C/H原子比則提高到1.34,呈現(xiàn)的規(guī)律性與前面的表征結(jié)果一致,進一步表明反應(yīng)初期ZSM-5分子篩上的積碳以軟炭為主,隨反應(yīng)時間的延長,軟炭趨于向硬炭轉(zhuǎn)變。

        圖9 積碳ZSM-5分子篩(硅鋁比220)的DTG曲線Fig.9 DTG curves of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

        3 結(jié)論

        1)在水熱體系中,以HMDA為模板劑合成了硅鋁比為20~300的ZSM-5分子篩;提高分子篩的硅鋁比不僅使強酸和弱酸的酸密度降低,且使強酸中心的酸強度有所減弱。在碳四烯烴裂解反應(yīng)中,無論是從丙烯收率還是分子篩的穩(wěn)定性上看,高硅鋁比的ZSM-5分子篩更適合作為碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。

        2)對積碳行為進行研究的結(jié)果表明,積碳量隨反應(yīng)時間的延長而增加;初期積碳類型主要以脂肪族碳氫化合物為主,隨反應(yīng)的進行,積碳類型向芳香族碳氫化合物及類石墨型積碳轉(zhuǎn)變。

        [1] 柴國梁. 發(fā)展中的中國石油化學(xué)工業(yè)(十三)[J]. 上?;?,1998,23(14):22 - 24.

        [2] 沈菊華. 國內(nèi)外丙烯生產(chǎn)發(fā)展概況[J]. 化工科技市場,2005(11):15 - 19.

        [3] 王巍,謝朝鋼. 催化裂解(DCC)新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用[J]. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟,2005,21(1):8 - 13.

        [4] 孫可華. 國內(nèi)外丙烯生產(chǎn)及供需分析[J]. 石油化工設(shè)計,2004,21(1):25 - 29.

        [5] 錢伯章. 丙烯的需求及增產(chǎn)丙烯的技術(shù)進展[J]. 石油與天然氣化工,1998,27(2):92 - 95.

        [6] 項祖紅,田松柏. 多產(chǎn)丙烯催化劑及工藝的研究進展[J]. 化工時刊,2005,19(1):51 - 53.

        [7] Fina Research. Production of Olefins:EP,1061116 A1[P].2000-12-20.

        [8] Zhao Guoliang,Teng Jiawei,Zhang Yahong,et al. Synthesis of ZSM-48 Zeolites and Their Catalytic Performance in C4-Olefin Cracking Reactions[J]. Appl Catal,A,2006,299(1):167 - 174.

        [9] Zhao Guoliang,Teng Jiawei,Xie Zaiku,et al. Effect of Phosphorus on HZSM-5 Catalyst for C4-Olefin Cracking Reactions to Produce Propylene[J]. J Catal,2007,248(1):29 - 37.

        [10] Xue Nianhua,Chen Xiangke,Nie Lei,et al. Understanding the Enhancement of Catalytic Performance for Olefin Cracking:Hydrothermally Stable Acids in P/HZSM-5[J]. J Catal,2007,248(1):20 - 28.

        [11] 王定博,劉小波,郭敬杭,等. 碳四烯烴催化裂解制丙烯和乙烯[J]. 石油化工,2010,39(5):482 - 486.

        [12] 朱向?qū)W,宋月芹,李宏冰,等. 丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J]. 催化學(xué)報,2005,26(2):111 - 117.

        [13] Edwin J B,Geoge G. Upgrade by Cataytic Process Technology[J]. Hydrocarbon Eng,1999,7/8:36 - 40.

        [14] Arco Chemical Technology,Inc. Enhanced Production of Propylene from Higher Hydrocarbons:US,5026936[P]. 1991-06-25.

        [15] lrich K U. Increase Propylene Yields Cost-Effectively[J].Hydrocarbon Eng,1999,5:66 - 68.

        [16] UOP LLC. ATOFINA/UOP Olefin Cracking Process for Ethylene and Propylene Production[EB/OL]. [2013-04-20]. http://zh.scribd.com/doc/31106734/28-Olefin-Cracking.

        [17] 日旭化成Omega工藝增產(chǎn)烯烴裝置投產(chǎn)[J]. 化工譯叢,2006(3):47.

        [18] Van F J,Jansen J C,Van H. Template Variation in the Synthesis of Zeolite ZSM-5[J]. Appl Catal,1985,17:261 - 271.

        [19] 裘式綸,龐文琴,趙大慶. 弱酸性介質(zhì)中合成B-ZSM-5型分子篩[J]. 高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,1988,9(10):987 - 992.

        [20] 焦慶祝,龐文琴,霍啟升. 用英安巖和粉煤灰合成ZSM-5分子篩研究[J]. 硅酸鹽通報,1996(4):29 - 31.

        [21] Bonardet J L,Barrage M C,F(xiàn)raissard J. Use of NMR Techniques for Studying Deactivation of Zeolites by Coking[J]. J Mol Catal A:Chem,1995,96(2):123 - 143.

        [22] Schulz H,Siwei Z,Baumgartner W,et al. Coke Forming Reactions During Methanol Conversion on Zeolite Catalysts[J]. Stud Sur Sci Catal,1987,34:749 - 753.

        [23] Derouane E G,Gilson J P,Nagy J B. In Situ Characterization of Carbonaceous Residues from Zeolite-Catalysed Reactions Using High Resolution Solid State13C-N.M.R. Spectroscopy[J]. Zeolites,1982,2(1):42 - 46.

        [24] Espinat D,Dexpert H,F(xiàn)reund E,et al. Characterization of the Coke Formed on Reforming Catalysts by Laser Raman Spectrometry[J]. Appl Catal,A,1985,16(3):343 - 354.

        [25] Nemanich R J,Lucovsky G,Solin S A. Infrared Active Optical Vibrations of Graphite[J]. Solid State Commun,1977,23(2):117 - 120.

        [26] Tuinstra F,Koenig J L. Raman Spectrum of Graphite[J]. J Chem Phys,1970,53(3):1126 - 1130.

        [27] Nakamizo M,Kammereck R,Walker P L. Laser Raman Studies on Carbons[J]. Carbon,1974,12(3):259 - 267.

        猜你喜歡
        硅鋁積碳丙烯
        錢愛康
        揚子江詩刊(2023年3期)2023-05-06 10:40:14
        《共生》主題系列作品
        大眾文藝(2022年16期)2022-09-07 03:08:04
        一種加氫裂化催化劑載體硅鋁膠的制備及應(yīng)用*
        陶瓷(2021年5期)2021-06-29 08:07:16
        硅鋁基固化劑及穩(wěn)定碎石混合料性能研究
        四川水泥(2020年10期)2020-10-27 06:34:12
        苯丙烯菌酮
        清除汽車積碳再升級
        汽車觀察(2018年10期)2018-11-06 07:05:34
        NaY分子篩母液制備硅鋁膠工藝探討
        山東化工(2018年10期)2018-06-07 04:33:33
        積碳
        ——會偷偷侵蝕你的發(fā)動機!
        人民交通(2016年8期)2017-01-05 07:46:51
        液化氣中的丙烯含有的雜質(zhì)對丙烯聚合反應(yīng)的影響
        柴油機氣門及EGR管路積碳問題的分析與解決
        中文无码日韩欧免费视频| 亚洲午夜成人片| 最新无码国产在线播放| 国产久视频| 国产高清不卡二区三区在线观看| 亚洲天堂亚洲天堂亚洲色图| 国产精品亚洲一区二区三区妖精| 日韩一区二区中文天堂| 夜夜骚久久激情亚洲精品| 少妇高潮太爽了在线视频| 欧美大成色www永久网站婷| 欧美疯狂做受xxxxx高潮| 国产精品自产拍在线观看免费| 久久久久亚洲AV无码专区一区| 人妖与人妖免费黄色片| 在线观看亚洲av每日更新影片| 欧美性生交活xxxxxdddd| 最近在线更新8中文字幕免费| 国产av无码专区亚洲av手机麻豆 | 亚洲偷自拍国综合第一页| 国精品人妻无码一区二区三区性色| 亚洲av成人中文无码专区| 性夜夜春夜夜爽aa片a| 国产69口爆吞精在线视频喝尿| 免费av网址一区二区| 亚洲第一女人的天堂av| 乱中年女人伦av一区二区| 色狠狠一区二区三区香蕉| 国产爆乳无码一区二区在线| 亚洲国产丝袜美女在线| 国产av剧情刺激对白| 亚洲国产精品综合久久网各| 中文字幕AⅤ人妻一区二区 | 国产黑丝美女办公室激情啪啪| 无码人妻精品一区二区三区蜜桃| 麻豆国产人妻欲求不满谁演的| 国产AV无码专区亚洲AV桃花庵| 蜜桃视频成年人在线观看| 隔壁老王国产在线精品| 日产精品久久久久久久| 26uuu欧美日本在线播放|