劉少敏，儲 磊 ，陳明強 ，楊忠連，張 曄，葛建華

（1. 安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

全球性能源短缺與環(huán)境惡化日益嚴重，保護人類賴以生存的自然環(huán)境成為急需解決的問題。大量進口石油對我國的能源安全構(gòu)成嚴重威脅，因此開發(fā)新能源和可再生能源成為彌補國內(nèi)石油短缺的重要途徑。生物柴油以其可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢獲得了世界各國的廣泛關(guān)注，但利用生物油脂生產(chǎn)生物柴油副產(chǎn)10%左右的甘油，造成大量的浪費。甘油是生物質(zhì)快速裂解油的模型物，利用甘油催化重整制氫是目前可再生能源發(fā)展的一條重要途徑。國內(nèi)外許多學(xué)者對甘油催化重整制氫進行了相關(guān)研究，目前的研究熱點集中在催化劑的研究，合適的催化劑能抑制甲烷的生成，提高H2的產(chǎn)率。用于甘油催化重整制氫的催化劑主要有天然礦石類催化劑和人工合成催化劑，人工合成催化劑具有較高的催化活性，催化劑活性金屬主要有貴金屬Pt及Re，Ni，Co等過渡金屬。Copeland等［1］制備了Pt/γ-Al2O3和PtNi/γ-Al2O3催化劑，并用于甘油水相重整制氫。Adhikari等［2］制備了一系列Ni基催化劑，相對于Ni/MgO和Ni/TiO2，Ni/CeO2是性能較好的甘油重整催化劑。Fermoso等［3-6］的研究結(jié)果表明，含Ni或Co的雙金屬催化劑比單金屬催化劑具有更高的活性。貴金屬催化劑普遍存在的問題是制備成本較高，廉價且高活性催化劑的開發(fā)是甘油重整制氫早日實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。Ni基催化劑因其具有很好的吸附催化性能，大量用于甘油重整制氫的研究［7-13］。白云石是一種含有鈣鎂的天然礦石，價格低廉，具有較大的比表面積，是一種較好的催化劑載體。

本工作以白云石為載體，選用Ni和Mo作為催化劑的活性成分，制備了甘油重整制氫催化劑；采用固定床考察了反應(yīng)溫度、水蒸氣與甘油中碳的摩爾比（簡稱水碳比）、進料空速等條件對甘油重整制氫反應(yīng)的影響，并對催化劑的穩(wěn)定性和積碳情況進行了分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用浸漬法。將白云石原礦粉放在馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h，冷卻后取一定質(zhì)量的礦粉加入蒸餾水，攪拌10 min，靜止，傾倒出上層懸浮物，取中間層懸濁液，真空抽濾中間層懸浮液，得到的固體濾餅在105 ℃下烘干研碎，用1.0 mol/L的硝酸活化（20 ℃下浸泡48 h），白云石與硝酸的固液比（g/mL）為1∶10；稱取一定量經(jīng)上述預(yù)處理后的粉末，將一定量硝酸鎳和鉬酸銨一起溶解于水中，可溶性鹽的總濃度為1.0 mol/L，再加入硝酸鎂作為增強劑，經(jīng)抽濾后得到濾餅，再經(jīng)水洗、干燥和成型，得到粒徑約2～4 mm的顆粒，然后在900 ℃下焙燒4～6 h，制得催化劑，記為Ni/Mo-MgO-DM（DM表示白云石）。不添加活性組分Mo的催化劑記為Ni/MgO-DM；不添加活性組分Ni和Mo的催化劑記為MgO-DM；白云石負載的單金屬Ni催化劑記為Ni/DM。

1.2 催化劑的評價

以甘油和水蒸氣為原料，采用自制的固定床反應(yīng)器對催化劑進行評價。稱取100 mg催化劑置入反應(yīng)器中部，升溫時通入還原氣（5%（φ）H2-95%（φ）N2），在500 ℃下還原2 h后通入N2，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時開始進料進行反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離為氣相和液相，不凝氣干燥后采用上海華愛氣相色譜有限公司的GC-9160型氣相色譜儀進行分析。GC分析條件為：以高純氬氣（純度99.999%）為載氣，流量為30 mL/min；檢測器溫度61 ℃，檢測器橋流值70 mA；進樣口溫度100 ℃；柱前壓力0.1 MPa；柱爐起始溫度50 ℃。

1.3 催化劑的表征

采用北京普析通用公司的XD-3型多晶X射線粉末衍射儀對試樣的物相進行表征，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率2（°）/min。采用日立公司的S-3000N型掃描電子顯微鏡對催化劑的形貌進行觀察，電壓10 kV。采用TA公司的SDT 2960型熱重分析儀對反應(yīng)后催化劑上的積碳進行TG分析。TG分析條件為：試樣量10 mg，以空氣為載氣，流量60 mL/min；升溫速率10℃/min，從20 ℃升溫至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的催化性能

不同催化劑對甘油重整制氫反應(yīng)的影響見圖1。

圖1 不同催化劑對甘油重整制氫反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of different catalyst on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

由圖1可見，在不使用催化劑的空白實驗條件下，反應(yīng)達到平衡時，氣體產(chǎn)物中H2含量僅為18.7%（x）；CO，CH4，CO2的含量分別為24.3%（x），24.5%（x），32.4%（x）。這說明無催化劑作用時，甘油在固定床中主要發(fā)生熱解反應(yīng)。白云石作為催化劑載體催化反應(yīng)時，氣體產(chǎn)物中H2含量有所提高，負載Ni后（Ni/DM）H2含量進一步提高，達到50.6%（x）。這說明白云石負載Ni后，提高了H2產(chǎn)率。在Ni/DM催化劑中添加MgO（Ni/MgODM）后，H2含量又有所提高，達到60.6%（x）；在Ni/MgO-DM催化劑中添加Mo（Ni/Mo-MgO-DM）后，H2含量大于65.0%（x），CO含量約為20.0%（x），有利于H2，CO的生成。由此可知，白云石載體同時負載Ni和Mo組分時，催化劑表面的NiO有利于重整和水汽變換反應(yīng)，而MoO3的酸性也有利于重整制氫反應(yīng)，兩者之間發(fā)生了良好的協(xié)同作用，形成了一種復(fù)合金屬催化劑，有利于H2的生成［14-17］。

2.2 甘油重整制氫規(guī)律的研究

選擇Ni/Mo-MgO-DM催化劑，考察反應(yīng)溫度、水碳比和進料空速對甘油重整制氫反應(yīng)的影響，考察每個反應(yīng)條件的影響時反應(yīng)時間均為3 h，每間隔0.5 h收集氣體產(chǎn)物進行分析。

2.2.1 反應(yīng)溫度對甘油重整制氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對甘油重整制氫反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可見，H2含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，650℃以后增幅趨緩；CO含量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸降低。氣體產(chǎn)物中H2含量最高，達70%（x）以上；其次是CO和CH4，含量接近10%（x）。甘油水蒸氣重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進行，可獲得較高的H2產(chǎn)率?？紤]溫度過高導(dǎo)致電能消耗增大，適宜的反應(yīng)溫度為650～700 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對甘油重整制氫反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of temperature on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

2.2.2 水碳比對甘油重整制氫反應(yīng)的影響

水碳比對甘油重整制氫反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，水碳比小于8時，H2含量隨水碳比的增大而增大，CO2的變化趨勢與H2相似，CO和CH4的含量隨水碳比的增大而降低；水碳比大于8后，CH4和H2的含量增幅趨緩。當(dāng)水碳比為8～10時，H2含量最高。根據(jù)水汽變換反應(yīng)的原理，水碳比大于8后對反應(yīng)的促進作用變得不明顯。因此，適宜的水碳比為8～10。

圖3 水碳比對甘油重整制氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of n(H2O)∶n(C) on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

2.2.3 進料空速對甘油重整制氫反應(yīng)的影響

進料空速對甘油重整制氫反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 進料空速對甘油重整制氫反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of WHSV on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

由圖4可見，進料空速小于2.4 h-1時，隨進料空速的增大，H2含量增大而CO和CH4的含量減??；當(dāng)進料空速大于2.4 h-1時，隨進料空速的增大，H2含量降低，而CO，CH4，CO2的含量趨于穩(wěn)定。進料空速在2.4～3.6 h-1之間時，H2含量達74%（x）以上。進料空速較大時，因為停留時間較短，部分反應(yīng)物來不及反應(yīng)就離開了反應(yīng)器，反應(yīng)冷凝液的GC-MS分析結(jié)果表明，有丙酮和乙醛生成，導(dǎo)致H2含量降低。因此，適宜的進料空速為2.4～3.6 h-1。

2.2.4 Ni/Mo-MgO-DM催化劑的穩(wěn)定性

Ni/Mo-MgO-DM催化劑的穩(wěn)定性見圖5。由圖5可見，反應(yīng)時間小于4 h時，反應(yīng)效果較好，反應(yīng)產(chǎn)物中H2含量在65%（x）以上，連續(xù)反應(yīng)5.5 h后H2含量降至60%（x）以下，說明隨反應(yīng)時間的延長，催化劑的穩(wěn)定性下降。這是催化劑因表面結(jié)焦從而使其活性降低造成的。

圖5 Ni/Mo-MgO-DM催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of the Ni/Mo-MgO-DM catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1.

2.3 催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 XRD表征結(jié)果

反應(yīng)前后Ni/MgO-DM催化劑的XRD譜圖見圖6。從圖6可知，XRD譜圖的基線較平滑，反應(yīng)前Ni/MgO-DM催化劑的XRD譜圖中Ni物種的衍射峰較顯著，說明催化劑負載Ni的效果較好；反應(yīng)前后Ni/MgO-DM催化劑的XRD譜圖中衍射峰的位置和數(shù)量基本相同，只是強度有差別。反應(yīng)后的催化劑在2θ=43.00°，62.42°處Ni物種的衍射峰面積變大，表明載體上Ni晶體的顆粒變大，催化劑發(fā)生了燒結(jié)。

圖6 反應(yīng)前后Ni/MgO-DM催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the Ni/MgO-DM catalysts before and after the reaction.

2.3.2 SEM表征結(jié)果

反應(yīng)前后Ni/MgO-DM催化劑的SEM圖像見圖7。由圖7可見，反應(yīng)前Ni/MgO-DM催化劑的顆粒分散較均勻，反應(yīng)后催化劑表面的晶粒聚集長大，有明顯的燒結(jié)跡象，沉積在催化劑表面的積碳使催化劑活性降低。

圖7 反應(yīng)前后Ni/MgO-DM催化劑的SEM圖像Fig.7 SEM images of the Ni/MgO-DM catalysts before and after the reaction.

2.3.3 積碳分析

催化劑積碳是催化重整反應(yīng)的主要難題之一，因為積碳會導(dǎo)致催化劑活性位中毒和孔道堵塞，從而使催化劑失去活性。在650 ℃下反應(yīng)4 h后，通過TG分析MgO-DM，Ni/DM，Ni/MgODM，Ni/Mo-MgO-DM催化劑上的積碳量（基于參與反應(yīng)的總碳的質(zhì)量分數(shù)），積碳量分別為4.08%，2.86%，1.77%，1.45%。由此可知，Ni能降低碳的沉積速率，減少積碳量。這是因為Ni促進了重整反應(yīng)，阻礙了積碳在催化劑表面的分解，且金屬微粒的分散促進了碳的氣化反應(yīng)，使碳的沉積速率減小。添加MoO3或MgO改變了載體表面的酸堿性，MoO3的酸性能促進載體表面碳的重整反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）載體的性質(zhì)對甘油重整制氫反應(yīng)有重要作用，在Ni/DM催化劑中添加MoO3和MgO，可使催化劑的活性得到改善。

2）白云石載體負載Ni后能減緩碳的沉積速率，再向Ni/DM催化劑中添加MoO3和MgO，能進一步降低碳的沉積速率，提高甘油重整制氫產(chǎn)率。

3）采用Ni/Mo-MgO-DM催化劑催化甘油重整制氫反應(yīng)的較佳條件：反應(yīng)溫度650～750 ℃、水碳比8～10、進料空速2.4～3.6 h-1。在此條件下，氣體產(chǎn)物中H2含量大于74%（x）。

［1］ Copeland J，F(xiàn)oo G，Harrison L，et al. In Situ ATR-IR Study on Aqueous Phase Reforming Reactions of Glycerol over a Pt/γ-Al2O3Catalyst［J］. Catal Today，2013，205（30）：49 - 59.

［2］ Adhikari S，F(xiàn)ernando S D，F(xiàn)ilip T，et al. Conversion of Glycerol to Hydrogen via a Steam Reforming Process over Nickel Catalysts［J］. Energy Fuels，2008，22（2）：1220 - 1226.

［3］ Fermoso J，Li He，De Chen. Production of High Purity Hydrogen by Sorption Enhanced Steam Reforming of Crude Glycerol［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（19）：14047 - 14054.

［4］ Sánchez E A，D’Angelo M A，Comelli R A. Hydrogen Production from Glycerol on Ni/Al2O3Catalyst［J］. Int J Hydrogen Energy，2010，35（11）：5902 - 5907.

［5］ Guo Yong，Liu Xiaohui，Azmat M U，et al. Hydrogen Production by Aqueous-Phase Reforming of Glycerol over Ni-B Catalysts［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（1）：227 - 234.

［6］ Sanchez E A，Comelli R A. Hydrogen by Glycerol Steam Reforming on a Nickel-Alumina Catalyst：Deactivation Processes and Regeneration［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（19）：14740 - 14746.

［7］ 江濤，韓林芯，于愷，等. 催化劑制備方法對甘油液相重整制氫反應(yīng)的影響［J］. 工業(yè)催化，2012，20（4）：22 - 25.

［8］ Adhikari S，F(xiàn)ernando S，Haryanto A. A Comparative Thermodynamic and Experimental Analysis on Hydrogen Production by Steam Reforming of Glycerin［J］. Energy Fuels，2007，21（4）：2306 - 2310.

［9］ Adhikari S，F(xiàn)ernando S，Haryanto A. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin over Alumina-Supported Metal Catalysts［J］. Catal Today，2007，129（3/4）：355 - 364.

［10］ Hirai T，Ikenaga N O，Miyake T，et al. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin on Ruthenium Catalyst［J］. Energy Fuels，2005，19（4）：1761 - 1762.

［11］ Zhang Baocai，Tang Xiaolan，Li Yong，et al. Hydrogen Production from Steam Reforming of Ethanol and Glycerol over Ceria-Supported Metal Catalysts［J］. Int J Hydrogen Energy，2007，32（13）：2367 - 2373.

［12］ Dou Binlin，Dupont V，Rickett G，et al. Hydrogen Production by Sorption-Enhanced Steam Reforming of Glycerol［J］.Bioresour Technol，2009，100（14）：3540 - 3547.

［13］ 豆斌林，陳海生. 水蒸氣重整生物甘油制氫的研究進展［J］.化工進展，2011，30（5）：967 - 972.

［14］ Li Zhenshan，Cai Ningsheng. Modeling of Multiple Cycles for Sorption-Enhanced Steam Methane Reforming and Sorbent Regeneration in Fixed Bed Reactor［J］. Energy Fuels，2007，21（5）：2909 - 2918.

［15］ Wu Sufang，Li Qinghui，Kim J N，et al. Properties of Nano CaO/Al2O3CO2Sorbent［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（1）：180 - 184.

［16］ Dou Binlin，Rickett G，Dupont V，et al. Steam Reforming of Crude Glycerol with in Situ CO2Sorption［J］. Bioresour Technol，2010，101（7）：2436 - 2442.

［17］ Wang Xiaodong，Li Maoshuai，Li Shuirong，et al. Hydrogen Production by Glycerol Steam Reforming with/Without Calcium Oxide Sorbent：A Comparative Study of Thermodynamic and Experimental Work［J］. Fuel Process Technol，2010，91（12）：1812 - 1818.