曹小華，任 杰，柳閩生，占昌朝，嚴 平

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；3. 南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211171）

雜多酸是一類新型的酸型、氧化型或多功能型催化劑，具有催化活性高、選擇性好以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，其中，磷鎢酸更顯示出獨特的酸催化性能，在催化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用［1-8］。但純雜多酸比表面積很小（1～l0 m2/g）、易溶于水、易流失，在應(yīng)用時常將其固載于適宜的載體上，以提高比表面積，改善其催化性能［1-3］。目前，研究較多的活性組分是Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸［1-4］，Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的研究相對較少。但已有的研究結(jié)果表明，Dawosn結(jié)構(gòu)雜多酸往往表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［1，4-8］，常用的適宜載體主要有SiO2、TiO2、活性炭、離子交換樹脂和分子篩等。硅藻土作為雜多酸載體的研究鮮有報道。

硅藻土（SiO2·2H2O）具有獨特的有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，還具有孔隙率高、孔體積大、質(zhì)量輕、堆密度小、比表面積大（50～200 m2/g）、吸附性強和活性高等優(yōu)點，并且它的分布廣泛，價格低廉，作為助濾劑、吸附劑、催化劑載體等廣泛應(yīng)用于化工和環(huán)保領(lǐng)域［9-12］。硅藻土載體表面呈弱酸性，具有良好的吸附性能和較大的孔道結(jié)構(gòu)，適宜作為雜多酸的載體［12］。

對羥基苯甲酸酯（又稱尼泊金酯）具有毒性低、無刺激性以及在較寬的pH范圍內(nèi)有效等特點，被列為世界上用途最廣、用量最大、高效、低毒、安全的新型防腐劑，也是我國替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重點發(fā)展產(chǎn)品之一，它廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域［13-14］。在尼泊金酯中，以尼泊金丁酯（即對羥基苯甲酸正丁酯）的抗菌作用最強，用量最大，因此它的合成研究具有重要意義［13-14］。目前，尼泊金酯的合成大多采用濃硫酸催化劑，該方法存在設(shè)備腐蝕嚴重、污染環(huán)境、副產(chǎn)物多和產(chǎn)物分離繁瑣等問題［13-14］，開發(fā)可替代濃硫酸的新型綠色催化劑正日益受到人們的重視［3，8，14-18］。

本工作通過浸漬法制備出新型硅藻土負載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化劑，并將其用于催化合成對羥基苯甲酸正丁酯，通過正交實驗優(yōu)化了反應(yīng)條件，取得了較好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙醇、碳酸氫鈉、正丁醇、對羥基苯甲酸：分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司；硅藻土：化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義予華儀器有限責任公司； X-4A型顯微熔點測定儀（控溫型）：北京福凱儀器有限公司；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo公司，KBr壓片，600～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：Tescan公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司，Cu Kα射線，λ=0.150 64 nm。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［11］的方法制備H6P2W18O62·13H2O（簡寫為P2W18）。硅藻土預(yù)處理：將硅藻土用蒸餾水洗滌多次，抽濾，在130 ℃下烘干備用。

稱取計量的P2W18置于燒瓶中，加入30 mL水使其溶解，再加入20 g預(yù)處理過的硅藻土，在25 ℃下磁力攪拌浸漬12 h，然后升溫至60 ℃，攪拌蒸干，再放置在烘箱中于110 ℃下干燥3 h，即獲得不同負載量的P2W18/硅藻土催化劑。P2W18的負載量基于硅藻土載體的質(zhì)量。

1.3 催化劑的評價

在100 mL三口燒瓶中加入6.91 g（0.05 mol）對羥基苯甲酸、計量的正丁醇和催化劑，裝上分水器及回流冷凝管，油浴控溫（120～130 ℃），攪拌回流反應(yīng)，并隨時放出多余的水，保持分水器的水面基本在同一位置（分水器中預(yù)先放入一些正丁醇），一定時間后停止反應(yīng)。蒸出未反應(yīng)的正丁醇（可反復(fù)使用），然后趁熱過濾出催化劑，將濾液倒入盛有冰水的燒杯中，并劇烈攪拌，即有白色晶體析出，再用稀碳酸氫鈉溶液中和未反應(yīng)的酸，直至溶液呈弱堿性（pH=7～8），抽濾，在45 ℃下真空干燥36 h，得到白色或檄黃色固體（必要時可在乙醇和水的混合液中進行重結(jié)晶）。稱重，計算對羥基苯甲酸正丁酯收率，對產(chǎn)物進行FTIR表征及熔點測定。

1.4 產(chǎn)物的分析與檢測

合成產(chǎn)物的熔點為67.5～70.1 ℃（文獻值［13］為67～72 ℃）。產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。

圖1 合成產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized product.

圖1中3 385 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；2 950，2 868 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2—中C—H鍵的伸縮振動；1 680 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香族酯基中—CO基團的伸縮振動；1 578，1 506，1 465 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動；1 280，1 157 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中C—O—C鍵的非對稱和對稱伸縮振動。圖1與對羥基苯甲酸正丁酯的標準FTIR譜圖［13］一致，由此確認合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物對羥基苯甲酸正丁酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR和EDS表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可以看出：1）硅藻土的主要吸收峰［9-12］出現(xiàn)在1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—鍵的伸縮振動），793.4，618.6 cm-1（SiO—H鍵的伸縮振動）處。2）P2W18在1 090.7，961.5，915.2，796.6 cm-1處出現(xiàn)4個Dawson結(jié)構(gòu)特征峰［2］。3）P2W18/硅藻土催化劑與硅藻土載體的吸收峰形狀相似，但位置稍有偏移，在965.7 cm-1處新出現(xiàn)的弱吸收峰可認為是Dawson結(jié)構(gòu)P2W18中WOd鍵的特征峰；1 090.7 cm-1（P—O鍵的伸縮振動）與1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—鍵的伸縮振動）處的特征峰重合；789.6 cm-1（W—Oc—W鍵伸縮振動）與793.4 cm-1（Si—O鍵的伸縮振動）處的譜帶重合。由此表明，固載在硅藻土上的P2W18仍具有Dawson結(jié)構(gòu)。但P2W18在固載后，WOd鍵的特征峰向高波數(shù)方向略有移動，說明P2W18與硅藻土載體發(fā)生了相互作用，這種作用應(yīng)基于SiO2表面的—OH基團［12］。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of prepared catalyst samples.

采用EDS能譜測定了負載P2W18前后硅藻土的化學(xué)組成，測定結(jié)果見圖3。由圖3可見，負載前（圖3（b））硅藻土的EDS譜圖中未發(fā)現(xiàn)W元素，負載P2W18后（圖3（c））出現(xiàn)了W元素，且O元素含量明顯增加，說明P2W18已負載到硅藻土上。從負載前后P，O，W這3種主要元素含量的變化還可以計算出負載在硅藻土上的P2W18中W與P的原子比約為9，P2W18負載量約為40%（w），證明P2W18負載后仍保持Dawson結(jié)構(gòu)。

圖3 試樣的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of the catalyst samples.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°處出現(xiàn)特征衍射峰，其中，2θ=20.8°處的強衍射峰峰型較對稱且尖銳，是（001）晶面的衍射峰，說明硅藻土晶型較完整［9-12］。P2W18在2θ=17°～22°，25°～30°，31°～38°處的衍射峰是Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸晶體的3組特征衍射峰［2］。負載P2W18后硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°處的衍射峰的個數(shù)、峰位、半峰寬沒有明顯變化，但峰強度稍有減弱，說明P2W18負載量為40%（w）時，對硅藻土的晶型、結(jié)晶度和粒子大小等沒有明顯影響；同時與負載前相比，未出現(xiàn)P2W18的晶相特征峰，說明P2W18可能以極細的微粒均勻分散在載體表面，由于負載量較低而未出現(xiàn)衍射峰。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

試樣的SEM照片見圖5。自然界中存在的硅藻土微觀單體絕大部分呈筒狀、圓盤狀，極少數(shù)呈羽毛狀［9-10］。圖5（a）為未經(jīng)負載的硅藻原土的表面形貌，可以看出硅藻土的微觀形貌主要呈圓盤狀、筒狀，表面微孔大小規(guī)則、排列有序，這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了硅藻土比表面積大、孔體積大和吸附性能強等特點。硅藻土在處理過程中部分結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂。由圖5（b）可看出，自制P2W18表面呈規(guī)則的酵母狀。圖5（c）為40%（w）P2W18/硅藻土催化劑的表面形貌，可以看出硅藻土的顆粒表面和微孔內(nèi)部均布滿了P2W18，負載后硅藻土孔道結(jié)構(gòu)基本保持完好，表明整個負載過程較為溫和，活性組分的負載未對硅藻土殼體及表面微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖4 試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

圖5 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the catalyst samples.

2.2 P2W18負載量對反應(yīng)的影響

P2W18負載量對對羥基苯甲酸正丁酯收率的影響見圖6。

圖6 P2W18負載量對對羥基苯甲酸正丁酯收率的影響Fig.6 Effect of P2W18 loaging(based on the diatomite mass) on the yield of butyl p-hydroxybenzoate.

由圖6可見，隨P2W18負載量的增加，P2W18/硅藻土催化劑的活性先升高后降低。當P2W18負載量為40%（w）時，對羥基苯甲酸正丁酯收率最高，達到86.0%；進一步增加P2W18負載量，P2W18/硅藻土催化劑活性開始下降。這可能是因為P2W18負載量小于等于40%（w）時，P2W18能較好地單層分布在硅藻土載體上，P2W18負載量大于40%（w）時，P2W18開始多層分布或團聚在載體上，過多的P2W18覆蓋了催化劑表面的酸性位，造成活性組分的堆疊，從而不利于活性的充分發(fā)揮。因此，適宜的P2W18負載量為40%（w）。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

固定對羥基苯甲酸為6.91 g（0.05 mol），采用L9（34）正交實驗設(shè)計對P2W18/硅藻土催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的反應(yīng)條件進行優(yōu)化，不考慮各因素之間的交互作用。正交實驗結(jié)果見表1。

由表1可見，各因素對反應(yīng)影響程度的大小順序為：D（反應(yīng)時間）＞C（反應(yīng)溫度）＞B（催化劑用量）＞A（正丁醇與對羥基苯甲酸的摩爾比，簡稱醇酸比），最優(yōu)組合是A2B2C2D2，即醇酸比3、反應(yīng)溫度125 ℃、催化劑用量0.5 g（占反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.8%）、反應(yīng)時間3.0 h。這是因為：1）酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，起初隨反應(yīng)時間的延長，平衡不斷向生成酯的方向進行，酯收率提高；當反應(yīng)3.0 h時，反應(yīng)達到平衡，酯收率最高，再延長反應(yīng)時間則可能導(dǎo)致產(chǎn)物在催化劑表面的吸附或發(fā)生副反應(yīng)，降低反應(yīng)的選擇性，使酯收率下降。2）溫度低時不能進行回流，就不能及時分出反應(yīng)生成的水，導(dǎo)致酯收率較低；而溫度過高時回流太快，使反應(yīng)物損失增大，導(dǎo)致酯收率降低。3）催化劑用量過低時不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，反應(yīng)速率緩慢，酯收率較低；隨催化劑用量的增加，活性點增多，在單位時間里反應(yīng)物與催化劑的有效接觸增加，有利于反應(yīng)的進行，酯收率提高。4）由于正丁醇和對羥基苯甲酸的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當增加正丁醇的用量時，反應(yīng)向生成對羥基苯甲酸正丁酯的方向移動，酯收率增大；但當正丁醇用量過大時，正丁醇濃度的增加不但對化學(xué)平衡移動的貢獻不大，反而會稀釋對羥基苯甲酸的濃度，從而降低酯收率。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Result of the orthogonal experiments

在優(yōu)化條件A2B2C2D2下進行3次平行實驗，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，催化劑性能穩(wěn)定，對羥基苯甲酸正丁酯收率平均達90.8%。

表2 優(yōu)化條件下的平行實驗結(jié)果Table 2 Parallel experiment under the optimal conditions

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

將濾出的40%（w）P2W18/硅藻土催化劑在110℃下干燥3 h，不足部分補加新鮮催化劑，在優(yōu)化條件下進行催化劑重復(fù)使用實驗，實驗結(jié)果見表3。由表3可知，隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增多，催化效果不斷下降，但仍保持較高的活性，重復(fù)使用至第5次時，對羥基苯甲酸正丁酯收率仍為65.6%。引起催化劑活性下降的原因可能有：1）重復(fù)使用5次后回收的催化劑的XRD譜圖（圖4（d））與新鮮催化劑的XRD譜圖（圖4（c））相比，硅藻土的特征衍射峰明顯增強，說明負載在硅藻土上的P2W18含量有所降低。隨反應(yīng)的次數(shù)增多，P2W18活性組分不斷溶脫流失，造成催化劑有效組分逐漸減少。2）部分副產(chǎn)物吸附在催化劑表面上，覆蓋了活性中心，阻礙了反應(yīng)物與活性中心的有效接觸。3）部分副產(chǎn)物滯留在硅藻土孔道內(nèi)，影響了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速率。4）多次重復(fù)使用導(dǎo)致催化劑破損，減少了催化劑的有效比表面積。P2W18/硅藻土催化劑的失活機制及再生方法有待進一步深入研究。

表3 40%（w）P2W18/硅藻土催化劑的重復(fù)使用性能Table 3 Reusing of the 40%(w)P2W18/diatomite catalyst

2.5 不同催化劑的活性比較

不同催化劑催化合成對羥基苯甲酸正丁酯活性的比較見表4。由表4可知，與本催化劑相比，雖然催化劑Ⅱ上對羥基苯甲酸正丁酯收率略高，但釩取代的雜多酸制備過程復(fù)雜且催化劑用量較多；催化劑Ⅲ上對羥基苯甲酸正丁酯收率雖然較高，但純磷鎢酸易流失，反應(yīng)時間較長，距離實際應(yīng)用還有一定的差距；活性炭負載磷鎢酸催化劑（催化劑Ⅳ）雖然可降低催化劑成本，但存在醇酸比較大、反應(yīng)時間長和對羥基苯甲酸正丁酯收率低等不足；催化劑Ⅴ為離子液體，制備困難且對羥基苯甲酸正丁酯收率較低；濃硫酸催化劑（催化劑Ⅵ）的反應(yīng)時間長且對羥基苯甲酸正丁酯收率不高，同時存在嚴重的環(huán)境污染，后處理工序復(fù)雜。由此可見，P2W18/硅藻土是催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的優(yōu)良催化劑，具有一定的應(yīng)用價值。

表4 不同催化劑催化合成對羥基苯甲酸正丁酯活性的比較Table 4 Comparison of different catalysts for the synthesis of butyl p-hydroxybenzoate

3 結(jié)論

1）通過浸漬法制備了P2W18/硅藻土催化劑，F(xiàn)TIR和EDX表征結(jié)果顯示，負載后P2W18仍保持Dawson結(jié)構(gòu)；SEM表征結(jié)果顯示，P2W18較均勻地分散在硅藻土孔道內(nèi)部及表面，P2W18的負載未對硅藻土殼體及表面微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。XRD表征結(jié)果顯示，P2W18負載量為40%（w）時，P2W18單層分布在硅藻土載體上，而回收催化劑中P2W18含量降低。

2）采用40%（w）P2W18/硅藻土催化劑，在優(yōu)化反應(yīng)條件（催化劑用量0.5 g（占反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.8%）、醇酸比3.0、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度125℃）下，對羥基苯甲酸正丁酯收率可達90.8%；催化劑重復(fù)使用5次，對羥基苯甲酸正丁酯收率仍可達65.6%。

3）與濃硫酸催化工藝相比，P2W18/硅藻土催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的工藝具有高效、綠色和環(huán)保的優(yōu)點；而與H9P2W15V3O62/C，H3PW12O40·xH2O，H3PW12O40·xH2O/C催化劑相比，P2W18/硅藻土催化劑具有原料易得、價格低廉、制備過程相對簡單和收率較高等優(yōu)點，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

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