陳文汨，梁高杰，胡 琴

（中南大學冶金與環(huán)境學院， 湖南 長沙 410083）

微乳液是光學上各向同性、外觀清亮透明（或半透明）、粒徑為8～100 nm、熱力學穩(wěn)定的分散體系，其粒子大小均一，穩(wěn)定性高[1]。微乳液通常由油、水（或鹽水）、乳化劑、助劑等成分在合適的比例下自發(fā)形成[2]。丙烯酰胺的反相微乳液聚合則是由法國科學家Candau[3]于1982年首先提出，為聚丙烯酰胺制備開辟了一個嶄新領(lǐng)域。

微乳液的制備與優(yōu)化是AM反相微乳液聚合的基礎(chǔ)，建立穩(wěn)定的AM反相微乳液體系，對于研究反相微乳液聚合是至關(guān)重要的[4,5]。AM 的反相微乳液由AM單體、水、油相、乳化劑等構(gòu)成。乳化劑種類及HLB值、水油比、油相物化性質(zhì)、助劑等因素都影響著微乳液的結(jié)構(gòu)。本文通過檢測微乳液電導(dǎo)率、外觀、穩(wěn)定性、丁達爾現(xiàn)象、粘度等參數(shù)，研究微乳液體系結(jié)構(gòu)變化，確定微乳液體系的優(yōu)化配方，得到乳化劑用量最少、單體固含最高的均勻穩(wěn)定反相微乳液。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

微乳液體系的電導(dǎo)率變化是體系結(jié)構(gòu)變化的重要特性之一[6-8]。反相微乳液是液滴形式的水相分散于油相中，體系電導(dǎo)率為油相電導(dǎo)，因此電導(dǎo)率一般很低，通過測定體系電導(dǎo)率可以粗略判斷微乳液結(jié)構(gòu)。當水相的比例超過某一臨界值（稱滲濾閾值）時，體系電導(dǎo)率會急劇上升，稱為微乳液的滲濾現(xiàn)象。微乳液體系中，乳化劑HLB值、油相結(jié)構(gòu)、單體性質(zhì)、水相分率等因素都對微乳液體系滲濾現(xiàn)象產(chǎn)生影響。

圖1 微乳液相區(qū)示意圖Fig.1 Inverse microemulsion area

微乳液微觀結(jié)構(gòu)依具體情況而呈W/O、O/W、雙連續(xù)甚至液晶結(jié)構(gòu)。微乳液的相行為研究表明微乳液能以各種平衡狀態(tài)存在，Winsor[9]將其分為 4類：WinsorⅠ型——下相O/W型微乳液與過量的油相平衡共存；WinsorⅡ型——上相W/O型微乳液與過量的水相平衡共存；WinsorⅢ型——中相雙連續(xù)微乳液同時與過量油相及過量水相平衡共存；WinsorⅣ型——宏觀均相，即通常意義上透明均一的微乳液。

圖1是Candau F描繪的在適當溫度下的擬三元相圖示意圖，從中可以了解各型微乳液的典型分布及其微觀形態(tài)[10]。

圖1中，1Ф代表微乳液體系只有一個宏觀相區(qū)，其微觀結(jié)構(gòu)依具體情況可能為W/O、O/W、雙連續(xù)型或液晶結(jié)構(gòu)（即WinsorⅣ型）。2Ф代表微乳液體系宏觀上有兩個相平衡共存，其微觀結(jié)構(gòu)可能為W/O型與過量水相共存（即WinsorⅡ型）或O/W型與過量油相共存（即WinsorⅠ型）。3Ф代表微乳液體系宏觀上有三個相平衡共存，其微觀結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)型與過量水相及過量油相共存（即 WinsorⅢ型）。本文所需要制備的即是圖中1Ф區(qū)的W/O型微乳液。

1.2 儀器及試劑

儀器： FC104分析天平（上海天平儀器廠）、電熱恒溫水浴鍋（上海市南陽儀器廠）、DDS-11C電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）、JH-4多頭磁力攪拌器（江蘇金壇市中大儀器廠）、TU-1950紫外可見分光光度計（尤尼科儀器有限公司）。

試劑：丙烯酰胺、Span80（AR，天津科密歐化學試劑有限公司）、Tween60（AR，天津光復(fù)精細化工研究所）、OP-10（AR，廣東光華化學廠有限公司）、異辛烷（AR，天津永大化學試劑有限公司）、液體石蠟（AR，西隴化工股份有限公司）、10#白油（工業(yè)級，茂名市高山海洋化工有限公司）、Isopar M（工業(yè)級，河源市生興行化石有限公司）、AEO-9（工業(yè)級，廣州俊力化工有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 油相及水相的配制

油相：將有機溶劑與乳化劑按一定配比混合均勻，使乳化劑充分溶解在有機溶劑中，形成油相。

水相：將丙烯酰胺單體溶解在蒸餾水中，配成一定濃度的水相。

1.3.2 微乳液形成過程電導(dǎo)行為研究

取一定量油相置于燒杯中，25 ℃恒溫攪拌的同時向油相逐滴加入丙烯酰胺水溶液，攪拌10 min后將電導(dǎo)率儀電極置于以上溶液中，待電導(dǎo)率儀讀數(shù)恒定后，記錄電導(dǎo)率值G。

1.3.3 微乳液體系判定及穩(wěn)定性測定

按照一定比例加入連續(xù)相烷烴、乳化劑、單體水溶液，攪拌均勻后置于帶刻度試管中，靜置24 h后觀察各體系狀態(tài)變化，并用電導(dǎo)率儀測量各微乳液體系的電導(dǎo)率值，以丁達爾現(xiàn)象為輔助測試判定微乳液結(jié)構(gòu)，并做好記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相微乳液體系連續(xù)相的選擇

許多研究表明丙烯酰胺反相微乳液聚合體系，可采用烷烴作為連續(xù)相與非離子表面活性劑配伍制備均勻、穩(wěn)定、透明的微乳液。實驗選取異辛烷、液體石蠟、10#白油以及Isopar M異構(gòu)烷烴分別作為連續(xù)相，以Span80/Tween60作為復(fù)合乳化劑，丙烯酰胺水溶液單體質(zhì)量濃度為25%（m/m），隨著水相的增加，各連續(xù)相所形成的AM微乳液電導(dǎo)行為如圖2所示。

圖2 不同連續(xù)相AM反相微乳液電導(dǎo)行為Fig.2 Relationship between conductivity of system and oil as the continuum phase

由圖2可知，在加入水相之前，各油相由于結(jié)構(gòu)及與乳化劑作用力的不同，電導(dǎo)率有所不同，但都非常低。當開始加入單體水溶液后，除異辛烷體系外，其他體系電導(dǎo)率都有所下降，而加入量較少時，體系電導(dǎo)率極低，且外觀均為黃色透明或半透明狀，并出現(xiàn)明顯的丁達爾現(xiàn)象，可以推斷各體系均形成了 W/O型微乳液。隨著水相增加，石蠟和10#白油體系先后呈現(xiàn)電導(dǎo)率急劇增大的現(xiàn)象，而在實驗過程中觀察到，此時體系出現(xiàn)乳白色，并變得極為粘稠，其很可能形成了層狀液晶結(jié)構(gòu)；異辛烷和Isopar M異構(gòu)烷烴體系的電導(dǎo)率變化卻很小。

保持油相組成不變，分別加入 5 mL濃度為25%(wt)的丙烯酰胺水溶液，攪拌均勻后靜置24 h，觀察測定體系各穩(wěn)定性參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，不同的連續(xù)相所構(gòu)成的微乳液體系的狀態(tài)和穩(wěn)定性差異很大。異辛烷為連續(xù)相時，微乳液很快分層，上層均勻透明，電導(dǎo)率很低，丁達爾現(xiàn)象明顯，可以推斷其為W/O型微乳液；但下層呈乳白色乳液狀，且無丁達爾現(xiàn)象，而電導(dǎo)率仍很低，應(yīng)為普通W/O型乳液。液體石蠟為連續(xù)相時，體系約在10 h后開始分層，上層為析出的液體石蠟，下層呈乳白色且電導(dǎo)率很高，無丁達爾現(xiàn)象，推斷其為普通乳液或?qū)訝钜壕ЫY(jié)構(gòu)。10#白油及Isopar M為連續(xù)相時，體系為半透明狀，電導(dǎo)率很低，且均有明顯的丁達爾現(xiàn)象，可以推斷其為W/O型微乳液，但 10#白油體系在放置過程中，微乳液頂部逐漸析出油相，說明其穩(wěn)定性不佳，而Isopar M體系微乳液在觀察期乃至后續(xù)長時間放置中均未有析出或分層現(xiàn)象，說明Isopar M體系具有很強的穩(wěn)定性。

從以上分析可以知，不同連續(xù)相與Span80/Tween60乳化體系之間的相互作用不同，其配伍性相差較大，因此表現(xiàn)出體系對水相增溶量的差異，且所形成的微乳液穩(wěn)定性也各自不同。綜合考慮丙烯酰胺微乳液體系，Span80/Tween60為乳化劑時，Isopar M最適合作為匹配性連續(xù)相。

表1 連續(xù)相對微乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of continuum phase on the stability

2.2 丙烯酰胺反相微乳液體系乳化劑的選擇

研究選用Span80與OP-10、Tween60、AEO-9兩兩復(fù)配，HLB值均為8.5，乳化劑總重量為2.5 g，固定連續(xù)相為Isopar M異構(gòu)烷烴8 g，添加5 mL濃度為25%(wt)的單體水溶液，攪拌均勻后靜置24 h，微乳液狀態(tài)如表2所示。

由表2知，HLB值相同的情況下，選取不同乳化劑體系，微乳液的穩(wěn)定性相差甚遠。在所選取的乳化劑體系中，只有Span80和Tween60的配伍性最好，所形成的微乳液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。Span80的碳氫鏈親油基團分散于連續(xù)相中，親水基團失水山梨醇分散于水相，由于空間位阻效應(yīng)而不能緊密排列。當與Tween60復(fù)配使用時，乳化劑分子間相互作用，形成較單一表面活性劑吸附膜更為緊密的復(fù)合膜，從而提高了反相微乳液體系的穩(wěn)定性。因此，選取Span80/Tween60乳化劑體系來配制丙烯酰胺反相微乳液。

2.3 HLB值對丙烯酰胺反相微乳液體系的影響

固定連續(xù)相為Isopar M異構(gòu)烷烴8 g，添加5 mL濃度為25%（m/m）的單體水溶液，Span80/Tween60乳化劑總重量為2.5g，調(diào)整兩種乳化劑重量比從而改變?nèi)榛w系的HLB值。將以上微乳液攪拌均勻后靜置24 h，微乳液狀態(tài)如表3所示。

由表3可知，微乳液在HLB值為8～8.5下體系比較穩(wěn)定，可快速形成W/O反相微乳液，且長時間穩(wěn)定不分層，體系電導(dǎo)率很低，丁達爾現(xiàn)象明顯；若HLB值低至7，則體系會逐漸分為三層，上層析出少量油相，下層普通乳液，中間層電導(dǎo)率為0.03 3 μS/cm-1可判定為W/O型微乳液，且隨著時間的延長，中間層體積分率逐漸縮??；而 HLB值高達 9時，體系析出三層，上層為少量透明油相，中間層測得電導(dǎo)率為0.023μS?cm-1，淺黃半透明狀，丁達爾現(xiàn)象明顯應(yīng)為W/O型微乳液，而下層測定電導(dǎo)率為 54.5μS?cm-1，黃色透明狀，丁達爾現(xiàn)象明顯，應(yīng)為O/W型微乳液。

從以上分析可以推出，當HLB值較低時，易形成 W/O型微乳液，但低至 7時，體系不穩(wěn)定，而HLB值較高時，Tween60比例增加，其親水EO基團使體系親水性增強，容易形成O/W型微乳液，只有HLB值在8～8.5時，Span80和Tween60的配比可以形成穩(wěn)定反相微乳液。。

2.4 水相對丙烯酰胺反相微乳液體系的影響

固定微乳液連續(xù)相為 Isopar M 異構(gòu)烷烴 8g，Span80/Tween60乳化劑總重量為2.5 g，HLB值為8.5，水相添加量為5 mL，改變水相中丙烯酰胺濃度，探索優(yōu)化單體濃度微乳液體系，結(jié)果見表4所示。

可以看出，當單體水溶液濃度低于25%時，難以形成均勻穩(wěn)定的反相微乳液；濃度在 25%～30%時可形成相當理想的反相微乳液；濃度在40%～50%時雖可形成穩(wěn)定透明的體系，但體系電導(dǎo)率很高，粘度很大，應(yīng)該是形成了層狀液晶結(jié)構(gòu)。造成以上現(xiàn)象的主要原因是AM有明顯的助乳化作用，在微乳液形成時可分布在油/水界面上，使界面張力降至很低，從而增加界面膜的柔韌性，使界面更易于彎曲，協(xié)同乳化劑形成穩(wěn)定的反相微乳液。且AM的極性基團易與水分子間形成氫鍵，使結(jié)合水不易逃逸，從而起到了增溶作用，增加了微乳液的穩(wěn)定性。

表2 乳化劑對微乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of emulsifier concentration on the stability.

表3 HLB值對微乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of HLB on the stability.

表4 單體水溶液濃度對微乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of monomer aqueous solution on the stability

為進一步提高單體固含，固定油相不變，將單體濃度提高到50%(wt)，降低水相加入量，觀察及測定所形成的微乳液性質(zhì)及穩(wěn)定性，結(jié)果見表5所示。

表5 水相分率對微乳液穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of water amount on the stability

可以看出，水相加入量低于3 mL時可形成均勻穩(wěn)定的W/O型微乳液，此時水相加入量為微乳液體系的22.22wt.%(wt)，最佳油水比2.67。當大于3.5 mL時電導(dǎo)率升高，開始形成層狀液晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合表4可以推斷，為形成高固含且穩(wěn)定的W/O型微乳液，應(yīng)提高水相單體濃度并減少水相加入量。

3 結(jié) 論

（1）通過測定微乳液電導(dǎo)率、外觀、丁達爾現(xiàn)象及穩(wěn)定性考察，從液體石蠟、環(huán)己烷、Isopar M及10#白油中篩選出最佳溶劑Isopar M異構(gòu)烷烴作為AM反相微乳液體系連續(xù)相。

（2）通過對Span80、Tween60、AEO-9、OP-10等乳化劑對微乳液體系結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響的研究，確定最優(yōu)乳化劑為Span80/Tween60復(fù)合乳化體系，乳化劑加入量為微乳液體系的 18.52%(wt)，最優(yōu)HLB值為8～8.5。

（3）通過研究水相單體濃度、油水比等因素對AM反相微乳液體系結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響，確定最優(yōu)單體水溶液濃度為50%(m/m)，最大水相加入量為微乳液體系的22.22%(m/m)，最佳油水比2.67。

［1］HoarTP,SchulmanJH. Transparent water-in-oil dispersions:the oleopa thic hydro-micelle[J].Nature,1943,152:102-103．

［2］崔正剛，殷福珊.微乳化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1999.

［3］Leong Y S,Candau F.Inverse microemulsion polymerization[J].Physic al Chemistry,1982,86(12):2269-2270.

［4］ 瑄嚴瑞 .水溶性高分子[M].北京：化學工業(yè)出版社，1998:84-178.

［5］哈潤華，侯斯健，栗付平,等.微乳液結(jié)構(gòu)和丙烯酰胺反相微乳液聚合[J].高分子通報，1995(3)：10-19.

［6］Kahlweit M.How to prepare microemulsions at prescribed temperatu re, oil, and brine[J].Physical Chemistry,1995,99(4):1281-1284.

［7］方道斌，郭睿威，哈潤華,等.丙烯酰胺聚合物[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［8］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，1994.

［9］Kahlweit M,Reiss H.On the stability of microemulsins[J]. Langmuir,1991(7):2928-2933.

［10］Candau F,Leong Y S,Pouyet G,et al.Inverse microemulsion polyme rization of acrylamide:characterization of the water-in-oil microem ulsions and the final micro-latexes[J].Colloid Interface Science,19 84,101:167-183.