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        孕甾烯醇酮吡咯化合物的制備

        2013-11-04 06:56:18劉煥梅李立軍孫曉然韓美慧
        精細(xì)石油化工 2013年3期
        關(guān)鍵詞:烯醇吡咯常壓

        劉煥梅,李立軍,孫曉然,韓美慧

        (1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院,河北 唐山 063000;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071002;3.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063000;4.湘南學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)系,湖南 郴州 423000)

        吡咯衍生物是一種重要天然產(chǎn)物,廣泛存在于動(dòng)植物和微生物代謝產(chǎn)物中,具有良好生物活性,是精細(xì)化工產(chǎn)品重要中間體,在醫(yī)藥、印染、感光及高分子材料等領(lǐng)域用途廣泛。同時(shí)吡咯衍生物也是許多重要有機(jī)分子、天然產(chǎn)物及藥物中間體的重要原料或中間體[1]。在醫(yī)藥和香精香料行業(yè)有廣泛的應(yīng)用,如吡咯可以合成止痛,抗炎,降壓等藥物[2]。

        吡咯環(huán)化合物有多種合成方法,典型的新Paul-Kaorr合成法是用蒙脫土作催化劑,容易生成2,5-二取代吡咯[3-4]。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),但需用昂貴的鉑系催化劑或起始原料稀少[8]。而具有更多優(yōu)勢(shì)的由乙炔和酮肟合成吡咯環(huán)的Trofimov Reaction[5-7]法現(xiàn)已 發(fā)展為 一鍋法[8],且 在相應(yīng)堿強(qiáng)度、反應(yīng)條件,反應(yīng)容器等方面均有不同程度的改進(jìn)[9]。

        筆者研究了由孕甾烯醇酮作為原料,經(jīng)由Trofimov Reaction一鍋法合成化合物孕甾烯醇酮吡咯(Ⅰ)和N-乙烯基孕甾烯醇酮吡咯(Ⅱ)的工藝條件,并測(cè)定了產(chǎn)物的IR 及1H NMR。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        XT4B型 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,天津天光光學(xué)儀器有限公司;Unity400 核磁共振儀,美國(guó)Varian公司,CDCl3作溶劑,TMS 作內(nèi)標(biāo),室溫;FT IR-10300E傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Mattson公司,KBr壓片。

        鹽酸羥胺、乙炔、碳酸氫鈉、氫氧化鉀,上海試劑一廠(chǎng);二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、石油醚,分析純,上海試劑二廠(chǎng);孕甾烯醇酮,ACROS ORGANICS公司;柱層層析硅膠,200~300目,青島海洋化工廠(chǎng)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        將5mmol(349mg)NH2OH·HCl,10mL DMSO 加入到50mL二頸瓶中,在室溫?cái)嚢柘录尤?mmol(421 mg)NaHCO3和5 mmol(1 582 mg)孕甾烯醇酮,有大量的CO2釋放出,溶液無(wú)色,且有大量白色粉末狀固體懸浮于溶液中,此混合物在室溫下反應(yīng)3.5h,然后加熱至100℃,攪拌,常壓下通入乙炔0.5h,加入7.5mmolKOH·0.5H2O,繼續(xù)在100℃攪拌,以大約15 cm3/min的速率通入乙炔,反應(yīng)6h。待混合物冷卻后,用水稀釋至35mL,底部有較多難溶的紅棕色塊狀物質(zhì),然后多次用5mL 乙醚萃取,分液時(shí)有較多難溶的紅棕色塊狀物質(zhì),中間有果凍狀(顏色似泥)物質(zhì)。合并乙醚萃取液,用5 mL 的蒸餾水多次洗滌至水層為無(wú)色透明液體。果凍狀物可加入K2CO3,用玻璃棒攪拌除去。黏附在玻璃棒上為灰白色固體物。最后乙醚萃取液用K2CO3干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),除去乙醚。

        粗產(chǎn)物用200~300目硅膠進(jìn)行柱層析分離,首先用己烷洗出的是N-乙烯基孕甾烯醇酮吡咯(Ⅱ),553mg,產(chǎn)率30.3%;后用V(己烷)∶V(乙醚)=3∶1的洗液洗出孕甾烯醇酮吡咯(Ⅰ),711 mg,產(chǎn)率41.9%。產(chǎn)物用1H NMR 分析[8,10]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 產(chǎn)物分析

        產(chǎn)物的IR,1H NMR 的測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

        表1 產(chǎn)物的IR 和1H NMR

        2.2 反應(yīng)溫度的影響

        溫度對(duì)各種酮的產(chǎn)率有影響,尤其是雜芳酮需要較高的溫度[8]。

        在加入7.5 mmol KOH(421 mg),10 mL DMSO,保持15cm3/min的速率通入乙炔,第一步肟化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)3.5h,考察第二步環(huán)化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

        由表2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率與溫度的上升呈正相關(guān),溫度低于115℃時(shí),隨溫度的升高而產(chǎn)率升高,溫度高于115℃以后,兩種產(chǎn)物產(chǎn)率上升甚微,為節(jié)省能耗,制備化合物Ⅰ和Ⅱ的最佳溫度宜選115℃。

        2.3 催化劑用量的影響

        在固定溶劑DMSO 為10 mL 的情況下,改變催化劑NaHCO3的用量,考察NaHCO3對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

        表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

        由表3 可見(jiàn),催化劑的活性隨NaHCO3加入量而增加,當(dāng)達(dá)到425mg時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大,因而制備化合物Ⅰ和Ⅱ的最佳催化劑用量為每10 mL DMSO 加入425mg NaHCO3。

        2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

        在2.3 所述條 件下,加入7.5 mmol KOH(425mg),10mL DMSO,保持15cm3/min的速率通入乙炔,肟化反應(yīng)在常壓,室溫下反應(yīng)3.5 h;第二步環(huán)化反應(yīng)在常壓,115℃的條件下進(jìn)行,環(huán)化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)表4。

        表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

        由表4可看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率逐漸變大,但在6h之后有所下降,因此環(huán)化反應(yīng)時(shí)間在6h為宜。

        3 結(jié)論

        采用孕甾烯醇酮為原料,常溫,常壓下制備肟,酮與較弱的堿 NaHCO3及鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)作用放出CO2,生成的肟無(wú)需分離,直接進(jìn)行下一步反應(yīng):在KOH-DMSO 體系中酮肟與乙炔繼續(xù)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)酮-吡咯的一鍋法直接轉(zhuǎn)化;在常壓下通入C2H2,對(duì)設(shè)備耐壓要求降低,第二步反應(yīng)是中間體肟與乙炔的加成,該反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物生成,所有的原子均被利用。采用可在常壓下使用的玻璃材質(zhì)儀器反應(yīng)設(shè)備,反應(yīng)條件適合普通實(shí)驗(yàn)室及工廠(chǎng)操作。

        確定的最佳合成條件為:化合物Ⅰ的最佳反應(yīng)條件為:常壓,115℃,產(chǎn)率為41.9%;化合物Ⅱ的最佳反應(yīng)條件為:常壓,115℃,產(chǎn)率為30.3%。環(huán)化反應(yīng)時(shí)間均以6h,催化劑均以每10 mL DMSO 加入425mg NaHCO3為宜。

        [1]焦莉娟,李繼龍,丁道俊,等.一種新型α-甲氧基甲基吡咯的合成[J].應(yīng)用化學(xué),2010,27(1):48-52.

        [2]韓富根,盧葉,姬小明,等.新型吡咯類(lèi)衍生物的合成[J].有機(jī)化學(xué),2010,30(7):1080-1083.

        [3]Yu S,Saenz J,Srirangam J K.Facile synthesis of N-aryl qyrroles via Cu(Ⅱ)-mediated cross coupling of electron de-ficient pyrroles and arylboronic acids[J].J Org Chem,2002,67(5):1699-1702.

        [4]Bullington J L,Wolff R R,Jackson P F.Regioselective preparation of 2-Substituted 3,4-Diaryl Pyrroles:A Concise Total Synthesis of Ningalin B[J].J Org Chem,2002,67(26):9439-9442.

        [5]Schmidt E Y,Zorina N V,Zaitsev A B,et al.A selective synthesis of 2-([2,2]paracyclophan-5-yl)pyrrole from 5-acetyl[2,2]paracyclophane via the trofimov reaction[J].Tetrahedron Lett,2004,45:5489-5491.

        [6]Zaitsev A B,Meallet-Renault R,et al.Synthesis of 2-mesityl-3-methylpyrrole via the Trofimov reaction for a new BODIPY with hindered internal rotation[J].Tetrahedron,2005,61(10):2683-2688.

        [7]Vasil'tsov A M,Schmidt E Y,Mikhaleva A I,et al.Synthesis and electrochemical characterization of dipyrroles separated by diphenyleneoxide and diphenylenesulfide spacers via the trofimov reaction [J].Tetrahedron,2005,61:7756-7762.

        [8]Schmidt E Y,Mikhaleva A I,Vasil'tsov A M,et al.A straightforward synthesis of pyrroles form ketones and acetylene:a one-pot version of the Trofimov reaction[J].ARKIVOC,2005(Ⅶ):11-17.

        [9]劉煥梅,高雅春,李立軍,等.苯乙酮經(jīng)Trofimov反應(yīng)一鍋法制備吡咯衍生物的研究[J].化學(xué)世界,2008,49(6):348-350.

        [10]劉煥梅.孕甾烯醇酮吡咯化合物及其制備方法:中國(guó),ZL 2011 1 0165134.5[P].2012-09-05.

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