尹志剛，羅雷鳴，張同艷，錢恒玉，張春霞，王全玲，費(fèi)宗雷

（鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450000）

2-巰基苯并噻唑［1］（促進(jìn)劑M）是一種重要的化學(xué)中間體，主要用作橡膠硫化促進(jìn)劑，也用作醫(yī)藥中間體和金屬腐蝕抑制劑或金屬減活劑［2-5］。

目前，工業(yè)上主要采用傳統(tǒng)“苯胺法”來合成促進(jìn)劑M，即先將硫磺溶解在二硫化碳中（稱為“溶硫過程”），然后在190℃，用高壓泵將硫磺的二硫化碳溶液與苯胺加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)約5h［6-7］，反應(yīng)過程如下：

傳統(tǒng)苯胺法合成促進(jìn)劑M 分為3個(gè)步驟：第一步，將硫磺溶解到二硫化碳中；第二步，使用物料泵將硫磺的二硫化碳溶液和苯胺加到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫、高壓反應(yīng)；第三步，將粗產(chǎn)物進(jìn)行分離得到合格的促進(jìn)劑M。其中，第二步的高壓過程可分非攪拌型高壓反應(yīng)過程和攪拌型高壓過程。前者工業(yè)上常常稱為“悶罐反應(yīng)”，廣泛的應(yīng)用于促進(jìn)劑M 工業(yè)生產(chǎn)中［6-7］。相比之下，攪拌型高壓過程可將收率有一定的提高［8］，但是在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，攪拌型高壓反應(yīng)過程會(huì)帶來新的問題：首先設(shè)備投資比非攪拌型高壓釜提高1.0～1.5倍；其次，需要定期清洗攪拌軸。以上兩種過程對(duì)苯胺質(zhì)量要求較高，例如，使用的苯胺不能含有苯胺同系物（如鄰、間、對(duì)甲基苯胺等），否則每含有0.1%同系物雜質(zhì)，促進(jìn)劑M 收率將減少2%～3%。

由苯胺形成促進(jìn)劑M 時(shí)，必然經(jīng)過分子間親核加成與分子內(nèi)氧化脫氫兩個(gè)過程（見圖2）。其中，分子間親核加成過程在相對(duì)低溫區(qū)間（150～170℃）就能夠反應(yīng)，機(jī)械攪拌對(duì)合成效率有明顯影響（即傳質(zhì)對(duì)合成效率影響較大），而且該過程在低壓（≤0.5 MPa）下即可進(jìn)行；而分子內(nèi)氧化脫氫過程幾乎不受機(jī)械攪拌的影響，而受反應(yīng)溫度與壓力影響較大，需要在高溫（220～240℃）和高壓（8～10 MPa）條件下進(jìn)行。為此設(shè)想，假如將傳統(tǒng)苯胺法中的“脫硫過程”更改為低壓就可進(jìn)行的“分子間親核加成過程”，然后，將反應(yīng)中間產(chǎn)物PDCA，轉(zhuǎn)入悶罐高壓反應(yīng)釜（非攪拌型），必然會(huì)提高促進(jìn)劑M 收率，同時(shí)又能克服高壓攪拌反應(yīng)過程設(shè)備投資大、停工檢修的麻煩。

（1）親核加成過程：

（2）氧化脫氫過程：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

優(yōu)質(zhì)苯胺，≥99.5%，河南省鶴壁市康博聯(lián)合化學(xué)橡膠廠；劣質(zhì) 苯胺：苯胺96.73%，水［10］1.84%，鄰甲基苯胺0.81%，對(duì)甲基苯胺0.53%，間甲基苯胺0.08%，未知物0.01%，上海東麗公司；鄰甲基苯胺（≥99.5%）、間甲基苯胺（≥99.5%）、對(duì)甲基苯胺（≥99.5%），日本巖谷瓦斯株式會(huì)社；甲苯，≥99.7%，河南省鶴壁市康博聯(lián)合化學(xué)橡膠廠；二硫化碳，≥97.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心

GSH-0.3磁力攪拌高壓反應(yīng)釜、GSH-10／25HO 磁力攪拌高壓反應(yīng)釜、GSH-0.25 磁力攪拌高壓反應(yīng)釜，威海源鋮石化設(shè)備有限公司；K-10搪瓷反應(yīng)釜，淄博搪潤(rùn)化工設(shè)備有限公司；GC-17A氣相色譜儀，日本Shimadzu公司；6890／5973N 氣相質(zhì)譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 傳統(tǒng)苯胺法合成促進(jìn)劑M

將一定量的硫磺溶解于二硫化碳中，然后將混合物和國(guó)產(chǎn)苯胺以一定的比例加入到250mL高壓反應(yīng)釜中，攪拌加熱升溫到240℃以上，在8.0～10.0 MPa反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)，用甲苯將得到黃褐色粗產(chǎn)物萃?。?1］，過濾得到乳黃色產(chǎn)物?；厥占妆?，得到焦油狀的副產(chǎn)物。

1.3 合成促進(jìn)劑M 優(yōu)化

按照投料比，將硫磺，二硫化碳和苯胺依次加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，攪拌下，慢慢升溫至150～170℃，反應(yīng)2h，停止攪拌，升溫至230～240℃，反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)。

1.4 促進(jìn)劑M 中試合成

按照投料比，將硫磺、二硫化碳和苯胺依次加入到10L搪瓷反應(yīng)釜中，控制投料系數(shù)小于0.6，攪拌下，慢慢升溫至150～170℃，反應(yīng)2h。將反應(yīng)物料泵入10L 高壓反應(yīng)釜中，停止攪拌，升溫至220℃，關(guān)閉加熱開關(guān)，溫度自動(dòng)上升至240～245℃，壓力自動(dòng)上升至8～10 MPa，維持2h。降溫，泄壓，用氫氧化鈉溶液吸收體系硫化氫，粗產(chǎn)物處理步驟同1.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)苯胺法合成促進(jìn)劑M 的優(yōu)化

為有效合成促進(jìn)劑M，首先使用國(guó)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)苯胺進(jìn)行合成［8］。通過單因素實(shí)驗(yàn)（投料比、攪拌模式、反應(yīng)溫度及壓力等），再經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)，得到合成促進(jìn)劑M 最優(yōu)條件：n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.20 ∶1.08，反應(yīng)溫度265℃，反應(yīng)時(shí)間6h，得到乳白色目標(biāo)分子，收率達(dá)90%，熔點(diǎn)＞175℃。值得注意的是，在合成促進(jìn)劑M 過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度加熱到150℃時(shí)，雖然一直在加熱，但反應(yīng)體系溫度卻有一定程度的降低，由此推測(cè)，苯胺與二硫化碳發(fā)生了吸熱反應(yīng)；當(dāng)經(jīng)過大約2h 后，溫度又開始緩緩上升至220℃，之后溫度上升加快。PDCA 分子內(nèi)氧化脫氫過程為放熱反應(yīng)，苯胺對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻形成中間加成產(chǎn)物PDCA［12］是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要在一個(gè)相對(duì)較低的溫度（150～170℃）反應(yīng)，無需高壓。PDCA 在高溫（如220℃）下與硫磺發(fā)生分子內(nèi)氧化脫氫形成2-巰基苯并噻唑，這個(gè)過程屬于放熱過程，因此溫度上升突然加快，由于形成了氣態(tài)硫化氫，壓力自然升高，整個(gè)反應(yīng)過程中，同樣會(huì)有一定量的副產(chǎn)物生成，見圖1。

圖1 合成促進(jìn)劑M 過程中副產(chǎn)物的形成

按照設(shè)計(jì)，先將反應(yīng)物物料直接加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌下，將反應(yīng)體系升溫至150℃，繼續(xù)加熱維持150～170℃，此時(shí)最高壓力為0.48 MPa，反應(yīng)2h，使苯胺盡可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻DCA，接著，關(guān)閉攪拌，將反應(yīng)物料加熱到230～240℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)果見表1。由表1可見：這種優(yōu)化方法比傳統(tǒng)無攪拌苯胺法具有更高的產(chǎn)品收率；而與傳統(tǒng)帶攪拌苯胺法相比，只需將原來溶解硫磺的搪瓷反應(yīng)釜，改為低壓反應(yīng)釜，無需增加設(shè)備投入和新操作工人，也省去了高壓攪拌操作中，定期清理攪拌軸的麻煩，同時(shí)操作安全性比高壓攪拌操作更高。

2.2 苯胺質(zhì)量對(duì)合成2-巰基苯并噻唑的影響

為考察上述優(yōu)化工藝對(duì)苯胺質(zhì)量的影響，在相同投料比條件下，按照劣質(zhì)苯胺的組成，先使用國(guó)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)苯胺，蒸餾水和苯胺同系物，仿制劣質(zhì)苯胺，按優(yōu)化工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明（表1中7?！?1＃），使用仿制劣質(zhì)苯胺時(shí)，促進(jìn)劑M 收率不到70%，而且產(chǎn)品質(zhì)量變差，高分子樹脂狀雜質(zhì)增多，例如，產(chǎn)品色澤由淡黃色或乳白色變?yōu)辄S色，熔點(diǎn)降低約3℃。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，苯胺中含水量對(duì)高溫高壓過程的壓力影響明顯，仿制苯胺含水量超過1.85%時(shí)，壓力會(huì)超過10 MPa，此時(shí)壓力上升逐漸加快，易產(chǎn)生危險(xiǎn)，需要泄壓，以保證反應(yīng)正常進(jìn)行；而泄壓過程中，無法避免少量產(chǎn)品隨硫化氫氣體溢出，從而導(dǎo)致促進(jìn)劑M 總收率下降。

表1 使用不同的苯胺合成促進(jìn)劑M 的結(jié)果

根據(jù)以上結(jié)果，完全采用劣質(zhì)苯胺，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見：當(dāng)固定投料比［n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.20∶1.08］和最高反應(yīng)溫度進(jìn)行合成時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為4h，此時(shí)，促進(jìn)劑M 收率為70.2%。固定反應(yīng)時(shí)間4h與投料比不變，改變最高反應(yīng)溫度進(jìn)行合成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)最高反應(yīng)溫度控制在240℃以內(nèi)時(shí)，促進(jìn)劑M 收率最好，達(dá)到75.2%；固定反應(yīng)時(shí)間4h并控制最高反應(yīng)溫度240℃，改變投料比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)投料比為n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04時(shí)，促進(jìn)劑M收率達(dá)到76.8%，其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)［16］一致。

表2 不同反應(yīng)條件下使用劣質(zhì)苯胺合成促進(jìn)劑M 的情況

2.3 中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其穩(wěn)定性

采用10L 不銹鋼高壓釜，高壓釜內(nèi)膽采用哈氏合金，徑高比1.0 ∶2.5，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試反應(yīng)的投料系數(shù)、徑高比對(duì)物料壓力的影響等因素，為使中試過程中物料壓力不超過10MPa，首先考察了投料系數(shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：對(duì)于徑高比為1.0 ∶2.5的高壓反應(yīng)釜來說，當(dāng)投料系數(shù)達(dá)到0.55時(shí)，反應(yīng)物料最高壓力會(huì)超過10 MPa，因此，投料系數(shù)應(yīng)該控制在0.55之內(nèi)，此時(shí)，利用劣質(zhì)苯胺合成促進(jìn)劑M 的收率約80%。

表3 中試實(shí)驗(yàn)中不同投料系數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響1）

注：1）投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.10∶1.04，Tmax＝244.3℃，反應(yīng)時(shí)間4h；2）反應(yīng)壓力超過10 MPa，卸壓導(dǎo)致部分物料溢出。

為了考察中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性，固定投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04、投料系數(shù)0.50與反應(yīng)時(shí)間（4h），反應(yīng)溫度設(shè)定為235℃，結(jié)果（見表4）表明，該優(yōu)化工藝操作與試驗(yàn)結(jié)果均具有很好的穩(wěn)定性。

表4 優(yōu)化反應(yīng)條件下中試實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性

用核磁共振氫譜對(duì)合成促進(jìn)劑M 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖2。圖2 中，δ：7.47 二重峰（Hd），7.37 多重峰（Hb），7.35多重峰（Ha），7.29多重峰（Hc），以及11.80～11.84之間吸收帶（SH 與NH），由此可以確定，促進(jìn)劑M 的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)為2-巰基苯并噻唑（硫醇結(jié)構(gòu)）與2-硫代苯并二氫噻唑（硫酮結(jié)構(gòu)）的共振雜化體（圖3）。

圖2 合成促進(jìn)劑M 的1H NMR譜

圖3 促進(jìn)劑M 硫醇式結(jié)構(gòu)和硫酮式結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

將傳統(tǒng)苯胺法合成促進(jìn)劑M 過程中的“溶硫過程”改為低壓分子間親核加成過程，接著進(jìn)行無攪拌高溫高壓分子內(nèi)氧化脫氫過程，不僅使合成促進(jìn)劑M 收率提高，而且操作簡(jiǎn)單、安全，設(shè)備投資成本低，同時(shí)省去高壓攪拌操作定期清洗攪拌軸的麻煩，特別是可以使用含有苯胺同系物的劣質(zhì)苯胺有效合成促進(jìn)劑M。

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