彭國峰，趙田紅，黃志宇

（1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2.中國石油四川石化有限責任公司生產一部，四川 彭州 611930）

汽柴油氧化脫硫技術以選擇性氧化油品中的有機硫化物為主要特色，因其工藝流程簡單、反應條件溫和、脫硫率高、操作費用和設備投資低等優(yōu)點成為國內外研究的熱點［1-3］。汽柴油氧化脫硫反應是非均相反應，這類反應通常反應速率慢、反應不完全、收率低，如果在反應體系中加入少量的季銨鹽表面活性劑做為相轉移催化劑，可以大大降低油水界面張力，使有機相與水相接觸更加充分，從而提高氧化劑與油相中硫的接觸機率，加快反應速率。與普通季銨鹽表面活性劑相比，季銨鹽雙子表面活性劑具有更高的表面活性，為此筆者以四甲基乙二胺、溴代十六烷為原料通過季銨化反應合成了一種季銨鹽型雙子表面活性劑，簡記為TTL（16-2-16），將其做為相轉移催化劑應用到柴油氧化脫硫反應中，研究了 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化柴油脫硫的反應條件及脫硫效果［4-6］。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

四甲基乙二胺、溴代十六烷、無水乙醇、丙酮、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、H2O2（體積分數(shù)為30%的溶液）、乙酸、甲醇，分析純，成都科龍試劑公司；TTL（16-2-16），自制；直餾柴油，南充煉油廠提供。

RE-52CS旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；WK-2D 微庫侖儀，姜堰市國瑞分析儀器廠。

1.2 TTL（16-2-16）的合成方法

將一定比例的四甲基乙二胺和溴代十六烷加入到三口燒瓶中，加入一定量的無水乙醇攪拌回流，溫度控制在80℃，反應3d后停止反應，冷卻至室溫；用旋轉蒸發(fā)儀將溶劑乙醇蒸出，剩余部分用丙酮進行重結晶3～5次，抽濾，烘干得白色固體產物，即目標物TTL（16-2-16）。

1.3 TTL（16-2-16）的結構表征

以KBr壓片制樣，用PE Paragon1000型IR光譜儀掃描得IR 光譜。以D2O 為溶劑，用Bruker Ascend 400核磁共振譜儀掃描得1H NMR譜。

1.4 TTL（16-2-16）的表面活性

配制TTL（16-2-16）在二次蒸餾水中的溶液（濃度2.5×10-3mol／L），以JZhy-180式表面張力儀測定表面張力。然后，以二次蒸餾水稀釋測定液試樣，分別測定在遞減系列濃度下的TTL（16-2-16）水溶液表面張力。繪制TTL（16-2-16）水溶液表面張力對其濃度的依賴性曲線。

1.5 催化氧化脫硫實驗方法

將50mL直餾柴油加入500mL的三口燒瓶中，置于恒溫水浴中，升溫至反應溫度；在攪拌下加入一定比例的過氧化氫和乙酸氧化體系，反應一定時間后，在冷水浴中降溫，對混合物進行油水分離，用甲醇（V（甲醇）∶V（氧化后柴油）＝1∶1）萃取氧化處理后的柴油2次，每次萃取反應時間為10 min，測量柴油脫硫前后的硫含量，計算脫硫率；實驗方法不變的情況下，在攪拌下加入一定量的相轉移催化劑CTAB 或TTL（16-2-16），考察柴油脫硫前后的硫含量，計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 TTL（16-2-16）的結構表征

2.1.1 TTL（16-2-16）的IR 光譜

TTL（16-2-16）的IR譜見圖1。

圖1 TTL（16-2-16）的IR譜

由圖1可知，2 998.65cm-1為甲基非對稱伸縮振動峰；2 921.62cm-1為亞甲基非對稱伸縮振動峰，2 854.13cm-1亞甲基對稱伸縮振動峰；1 466.59cm-1為甲基彎曲振動峰；717.38cm-1為長鏈飽和烴（CH2）n吸收峰。

2.1.2 TTL（16-2-16）的1H NMR譜

TTL（16-2-16）的1H NMR譜見圖2。

圖2 TTL（16-2-16）的1H NMR譜

由圖2可知：0.817（t，6H，2CH3—CH2—）；1.233～1.320（m，52H，2CH3（CH2）13—）；1.762（m，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2—）；2.947～3.128（t，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2-）；3.346（t，4H，N＋CH2CH2N＋）；3.682～3.747（s，12H，2N＋（CH3）2）。

2.2 TTL（16-2-16）的cmc和γcmc測定

TTL（16-2-16）的γ-c曲線見圖3。從圖3中曲線的轉折點可以得到TTL（16-2-16）的cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m，cmc值是對應的單子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB［7］（cmc≈0.92 mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5mN／m）低8mN／m。由此可見，與普通表面活性劑相比，TTL（16-2-16）具有更優(yōu)良的表面活性。

圖3 TTL（16-2-16）的γ-c曲線

2.3 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化柴油脫硫反應條件

2.3.1 TTL（16-2-16）對柴油氧化脫硫反應的影響

固定反應條件，考察氧化體系中加入TTL（16-2-16）對硫化物氧化效果的影響，為了進行對比，在相同條件下測定H2O2／CH3COOH 體系和H2O2／CH3COOH／CTAB體系的脫硫率，實驗條件為：V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝3∶1，反應溫度為60℃，反應時間為80 min，加入普通季銨鹽表面活性劑CTAB的量為0.2g，加入季銨鹽雙子表面活性劑TTL（16-2-16）的量為0.2g，實驗結果見表1。

表1 直餾柴油氧化脫硫體系脫硫率對比

由表1可看出：相同實驗條件下，氧化體系H2O2／CH3COOH 的脫硫率只有58.1%，添加CTAB后的脫硫率可達86.7%。這主要是因為柴油氧化脫硫反應是在非均相條件下進行，通過相轉移催化劑CTAB 的陽離子與活性組分結合成新的離子對，可將過氧乙酸有效地轉移到油／水界面處，同時該表面活性劑的親油基團又與有機硫化物有良好的親和能力，使過氧乙酸與有機硫化物充分接觸，從而提高反應活性，達到將油相中的二苯并噻吩（DBT）等硫化物氧化生成相應的砜類或亞砜類物質的目的；添加TTL（16-2-16）后，脫硫率提高到91.2%，主要是因為與CTAB相比，TTL（16-2-16）的兩個離子頭基是通過乙基聯(lián)接的，加強了碳氫鏈間的疏水結合力，具有更高的表面活性，降低油水界面張力的能力增強，使有機相與水相接觸更加充分，氧化反應更易進行。在相轉移過程中，TTL（16-2-16）中的季銨陽離子Q＋在水相或界面與氧化劑的陰離子RCOOO-形成離子對，依靠TTL（16-2-16）中的烷基鏈的疏水性將陰離子RCOOO-從水相“萃取”到有機相中，從而實現(xiàn)催化劑有效地與有機相中的含硫物質接觸發(fā)生氧化反應，達到提高脫硫率的效果。反應機理的循環(huán)模型如圖4所示。

圖4 TTL（16-2-16）做為相轉移催化劑脫硫循環(huán)模型

2.3.2 TTL（16-2-16）的加量對柴油氧化脫硫反應的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝3∶1，反應溫度為60℃，反應時間為80 min，考察氧化體系中TTL（16-2-16）的加量對脫硫效果的影響，結果見表2。

從表2可看出：隨著TTL（16-2-16）用量的增加，脫硫率不斷加大，當TTL（16-2-16）加量柴油質量的0.25%時，脫硫率高達93.5%，此時柴油中的硫含量為48μg／g；繼續(xù)增加TTL（16-2-16）脫硫率逐漸降低，其原因是隨著TTL（16-2-16）加入量的增加，油水界面張力降低，TTL（16-2-16）中陽離子可以與水相中更多的CH3COOO-結合，同時利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中促使氧化反應發(fā)生，從而提高反應速率，當TTL（16-2-16）加量達到一定時，油水兩相乳化作用加強，一方面催化效果降低，另一方面分離困難，導致脫硫效果下降。所以實驗選擇TTL（16-2-16）的適宜加量為柴油質量的0.25%（約0.1g）。

表2 TTL（16-2-16）不同加量的脫硫率

2.3.3 V（氧化體系）／V（柴油）對柴油氧化脫硫反應的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，反應溫度60℃，反應時間80min，TTL（16-2-16）的加量為0.25%，考察V（氧化體系）／V（柴油）的比值對脫硫效果的影響，結果見表3。

表3 不同V（氧化體系）／V（柴油）比值條件下的脫硫率

從表3 可看出：柴油脫硫率隨V（氧化體系）／V（柴油）的比值增加而提高。當V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶4增加到1∶1時，催化劑脫硫率增幅很快。當V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶1增加到4∶1時，催化劑脫硫率增幅緩慢。其原因是V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶4增加到1∶1時，過氧酸的濃度增加，使得脫率變高，當V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶1增加到4∶1時，由于氧化劑濃度過高，副反應增加，氧化劑使用效率反而降低，脫硫率增加幅度很小，考慮到脫硫成本，適宜的V（氧化體系）∶V（柴油）比值為1∶1。

2.3.4 反應時間對柴油氧化脫硫反應的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝1∶1，反應溫度60℃，TTL（16-2-16）的加量為0.25%，考察反應時間對氧化脫硫效果的影響，結果見表4。

表4 不同氧化時間條件下的脫硫率

從表4可以看出：柴油脫硫率隨反應時間的增加明顯增大，當反應時間為60min時，脫硫率高達93.7%，這主要是因為隨著反應時間的增加，有機硫化物與氧化劑有充分的接觸時間，有利于脫硫。但如果繼續(xù)增加反應時間，脫硫率增幅不明顯，溫度達到90min時甚至略有降低，這主要是因為脫硫反應此時已經(jīng)達到平衡，再延長反應時間，大量的非氧化脫硫副反應發(fā)生，導致柴油脫硫率下降，因此實驗選擇最適宜的反應時間為60min。

2.3.5 反應溫度對柴油氧化脫硫反應的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝1∶1，反應時間為60 min，TTL（16-2-16）的加入量為0.25%，考察反應溫度對氧化脫硫效果的影響，結果見表5。

表5 不同反應溫度條件下的脫硫率

從表5可看出：柴油脫硫率隨反應溫度的先增加后降低最后達到基本穩(wěn)定，當反應溫度為45℃時，脫硫率高達94.0%，再繼續(xù)增加反應溫度，脫硫率幾乎保持不變。其原因是：一方面隨著溫度的升高，反應速率常數(shù)提高，有利于氧化反應的進行，脫硫率增加；另一方面隨著溫度的升高，分子擴散速率加快，使油水兩相接觸充分，提高了氧化劑的利用率，脫硫率也會增大；但如果溫度過高會加劇柴油中其它活潑烴類副反應的發(fā)生，不利于氧化脫硫反應，因此實驗選擇最適宜的反應溫度為45℃。

3 結論

a.本文通過季銨化反應，合成了一種季銨鹽型雙子表面活性劑TTL（16-2-16），在25℃條件時測得其cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m；cmc值是其對應的單子表面活性劑CTAB（cmc≈0.92mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5 mN／m）低8 mN／m，表明所合成的TTL（16-2-16）具有較高的表面活性。

b.利用紅外光譜和核磁共振分析手段對TTL（16-2-16）的結構進行了表征，結果表明所合成的終產物與所設計的目標物基本相符。

c.通過實驗得出了TTL（16-2-16）做為相轉移催化劑加入到H2O2／CH3COOH 體系中氧化直餾柴油脫硫的適宜反應條件，此條件下的H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化直餾柴油硫含量可降為44μg／g，脫硫率可達94.0%，能夠滿足歐Ⅳ標準。

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