彭國(guó)峰，趙田紅，黃志宇

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)一部，四川 彭州 611930）

汽柴油氧化脫硫技術(shù)以選擇性氧化油品中的有機(jī)硫化物為主要特色，因其工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、操作費(fèi)用和設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1-3］。汽柴油氧化脫硫反應(yīng)是非均相反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)通常反應(yīng)速率慢、反應(yīng)不完全、收率低，如果在反應(yīng)體系中加入少量的季銨鹽表面活性劑做為相轉(zhuǎn)移催化劑，可以大大降低油水界面張力，使有機(jī)相與水相接觸更加充分，從而提高氧化劑與油相中硫的接觸機(jī)率，加快反應(yīng)速率。與普通季銨鹽表面活性劑相比，季銨鹽雙子表面活性劑具有更高的表面活性，為此筆者以四甲基乙二胺、溴代十六烷為原料通過(guò)季銨化反應(yīng)合成了一種季銨鹽型雙子表面活性劑，簡(jiǎn)記為T(mén)TL（16-2-16），將其做為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用到柴油氧化脫硫反應(yīng)中，研究了 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化柴油脫硫的反應(yīng)條件及脫硫效果［4-6］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

四甲基乙二胺、溴代十六烷、無(wú)水乙醇、丙酮、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、H2O2（體積分?jǐn)?shù)為30%的溶液）、乙酸、甲醇，分析純，成都科龍?jiān)噭┕荆籘TL（16-2-16），自制；直餾柴油，南充煉油廠提供。

RE-52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；WK-2D 微庫(kù)侖儀，姜堰市國(guó)瑞分析儀器廠。

1.2 TTL（16-2-16）的合成方法

將一定比例的四甲基乙二胺和溴代十六烷加入到三口燒瓶中，加入一定量的無(wú)水乙醇攪拌回流，溫度控制在80℃，反應(yīng)3d后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑乙醇蒸出，剩余部分用丙酮進(jìn)行重結(jié)晶3～5次，抽濾，烘干得白色固體產(chǎn)物，即目標(biāo)物TTL（16-2-16）。

1.3 TTL（16-2-16）的結(jié)構(gòu)表征

以KBr壓片制樣，用PE Paragon1000型IR光譜儀掃描得IR 光譜。以D2O 為溶劑，用Bruker Ascend 400核磁共振譜儀掃描得1H NMR譜。

1.4 TTL（16-2-16）的表面活性

配制TTL（16-2-16）在二次蒸餾水中的溶液（濃度2.5×10-3mol／L），以JZhy-180式表面張力儀測(cè)定表面張力。然后，以二次蒸餾水稀釋測(cè)定液試樣，分別測(cè)定在遞減系列濃度下的TTL（16-2-16）水溶液表面張力。繪制TTL（16-2-16）水溶液表面張力對(duì)其濃度的依賴性曲線。

1.5 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)方法

將50mL直餾柴油加入500mL的三口燒瓶中，置于恒溫水浴中，升溫至反應(yīng)溫度；在攪拌下加入一定比例的過(guò)氧化氫和乙酸氧化體系，反應(yīng)一定時(shí)間后，在冷水浴中降溫，對(duì)混合物進(jìn)行油水分離，用甲醇（V（甲醇）∶V（氧化后柴油）＝1∶1）萃取氧化處理后的柴油2次，每次萃取反應(yīng)時(shí)間為10 min，測(cè)量柴油脫硫前后的硫含量，計(jì)算脫硫率；實(shí)驗(yàn)方法不變的情況下，在攪拌下加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB 或TTL（16-2-16），考察柴油脫硫前后的硫含量，計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TTL（16-2-16）的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 TTL（16-2-16）的IR 光譜

TTL（16-2-16）的IR譜見(jiàn)圖1。

圖1 TTL（16-2-16）的IR譜

由圖1可知，2 998.65cm-1為甲基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2 921.62cm-1為亞甲基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 854.13cm-1亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 466.59cm-1為甲基彎曲振動(dòng)峰；717.38cm-1為長(zhǎng)鏈飽和烴（CH2）n吸收峰。

2.1.2 TTL（16-2-16）的1H NMR譜

TTL（16-2-16）的1H NMR譜見(jiàn)圖2。

圖2 TTL（16-2-16）的1H NMR譜

由圖2可知：0.817（t，6H，2CH3—CH2—）；1.233～1.320（m，52H，2CH3（CH2）13—）；1.762（m，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2—）；2.947～3.128（t，4H，2CH3（CH2）13CH2CH2-）；3.346（t，4H，N＋CH2CH2N＋）；3.682～3.747（s，12H，2N＋（CH3）2）。

2.2 TTL（16-2-16）的cmc和γcmc測(cè)定

TTL（16-2-16）的γ-c曲線見(jiàn)圖3。從圖3中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以得到TTL（16-2-16）的cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m，cmc值是對(duì)應(yīng)的單子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB［7］（cmc≈0.92 mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5mN／m）低8mN／m。由此可見(jiàn)，與普通表面活性劑相比，TTL（16-2-16）具有更優(yōu)良的表面活性。

圖3 TTL（16-2-16）的γ-c曲線

2.3 H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化柴油脫硫反應(yīng)條件

2.3.1 TTL（16-2-16）對(duì)柴油氧化脫硫反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)條件，考察氧化體系中加入TTL（16-2-16）對(duì)硫化物氧化效果的影響，為了進(jìn)行對(duì)比，在相同條件下測(cè)定H2O2／CH3COOH 體系和H2O2／CH3COOH／CTAB體系的脫硫率，實(shí)驗(yàn)條件為：V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝3∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，加入普通季銨鹽表面活性劑CTAB的量為0.2g，加入季銨鹽雙子表面活性劑TTL（16-2-16）的量為0.2g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 直餾柴油氧化脫硫體系脫硫率對(duì)比

由表1可看出：相同實(shí)驗(yàn)條件下，氧化體系H2O2／CH3COOH 的脫硫率只有58.1%，添加CTAB后的脫硫率可達(dá)86.7%。這主要是因?yàn)椴裼脱趸摿蚍磻?yīng)是在非均相條件下進(jìn)行，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB 的陽(yáng)離子與活性組分結(jié)合成新的離子對(duì)，可將過(guò)氧乙酸有效地轉(zhuǎn)移到油／水界面處，同時(shí)該表面活性劑的親油基團(tuán)又與有機(jī)硫化物有良好的親和能力，使過(guò)氧乙酸與有機(jī)硫化物充分接觸，從而提高反應(yīng)活性，達(dá)到將油相中的二苯并噻吩（DBT）等硫化物氧化生成相應(yīng)的砜類(lèi)或亞砜類(lèi)物質(zhì)的目的；添加TTL（16-2-16）后，脫硫率提高到91.2%，主要是因?yàn)榕cCTAB相比，TTL（16-2-16）的兩個(gè)離子頭基是通過(guò)乙基聯(lián)接的，加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，具有更高的表面活性，降低油水界面張力的能力增強(qiáng)，使有機(jī)相與水相接觸更加充分，氧化反應(yīng)更易進(jìn)行。在相轉(zhuǎn)移過(guò)程中，TTL（16-2-16）中的季銨陽(yáng)離子Q＋在水相或界面與氧化劑的陰離子RCOOO-形成離子對(duì)，依靠TTL（16-2-16）中的烷基鏈的疏水性將陰離子RCOOO-從水相“萃取”到有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)催化劑有效地與有機(jī)相中的含硫物質(zhì)接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，達(dá)到提高脫硫率的效果。反應(yīng)機(jī)理的循環(huán)模型如圖4所示。

圖4 TTL（16-2-16）做為相轉(zhuǎn)移催化劑脫硫循環(huán)模型

2.3.2 TTL（16-2-16）的加量對(duì)柴油氧化脫硫反應(yīng)的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝3∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min，考察氧化體系中TTL（16-2-16）的加量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可看出：隨著TTL（16-2-16）用量的增加，脫硫率不斷加大，當(dāng)TTL（16-2-16）加量柴油質(zhì)量的0.25%時(shí)，脫硫率高達(dá)93.5%，此時(shí)柴油中的硫含量為48μg／g；繼續(xù)增加TTL（16-2-16）脫硫率逐漸降低，其原因是隨著TTL（16-2-16）加入量的增加，油水界面張力降低，TTL（16-2-16）中陽(yáng)離子可以與水相中更多的CH3COOO-結(jié)合，同時(shí)利用自身對(duì)有機(jī)溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中促使氧化反應(yīng)發(fā)生，從而提高反應(yīng)速率，當(dāng)TTL（16-2-16）加量達(dá)到一定時(shí)，油水兩相乳化作用加強(qiáng)，一方面催化效果降低，另一方面分離困難，導(dǎo)致脫硫效果下降。所以實(shí)驗(yàn)選擇TTL（16-2-16）的適宜加量為柴油質(zhì)量的0.25%（約0.1g）。

表2 TTL（16-2-16）不同加量的脫硫率

2.3.3 V（氧化體系）／V（柴油）對(duì)柴油氧化脫硫反應(yīng)的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間80min，TTL（16-2-16）的加量為0.25%，考察V（氧化體系）／V（柴油）的比值對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同V（氧化體系）／V（柴油）比值條件下的脫硫率

從表3 可看出：柴油脫硫率隨V（氧化體系）／V（柴油）的比值增加而提高。當(dāng)V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶4增加到1∶1時(shí)，催化劑脫硫率增幅很快。當(dāng)V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶1增加到4∶1時(shí)，催化劑脫硫率增幅緩慢。其原因是V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶4增加到1∶1時(shí)，過(guò)氧酸的濃度增加，使得脫率變高，當(dāng)V（氧化體系）／V（柴油）比值從1∶1增加到4∶1時(shí)，由于氧化劑濃度過(guò)高，副反應(yīng)增加，氧化劑使用效率反而降低，脫硫率增加幅度很小，考慮到脫硫成本，適宜的V（氧化體系）∶V（柴油）比值為1∶1。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)柴油氧化脫硫反應(yīng)的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝1∶1，反應(yīng)溫度60℃，TTL（16-2-16）的加量為0.25%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同氧化時(shí)間條件下的脫硫率

從表4可以看出：柴油脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的增加明顯增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，脫硫率高達(dá)93.7%，這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)硫化物與氧化劑有充分的接觸時(shí)間，有利于脫硫。但如果繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，脫硫率增幅不明顯，溫度達(dá)到90min時(shí)甚至略有降低，這主要是因?yàn)槊摿蚍磻?yīng)此時(shí)已經(jīng)達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，大量的非氧化脫硫副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致柴油脫硫率下降，因此實(shí)驗(yàn)選擇最適宜的反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.3.5 反應(yīng)溫度對(duì)柴油氧化脫硫反應(yīng)的影響

固定V（H2O2）∶V（CH3COOH）＝3∶1，V（氧化體系）∶V（柴油）＝1∶1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，TTL（16-2-16）的加入量為0.25%，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同反應(yīng)溫度條件下的脫硫率

從表5可看出：柴油脫硫率隨反應(yīng)溫度的先增加后降低最后達(dá)到基本穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，脫硫率高達(dá)94.0%，再繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，脫硫率幾乎保持不變。其原因是：一方面隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)提高，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫率增加；另一方面隨著溫度的升高，分子擴(kuò)散速率加快，使油水兩相接觸充分，提高了氧化劑的利用率，脫硫率也會(huì)增大；但如果溫度過(guò)高會(huì)加劇柴油中其它活潑烴類(lèi)副反應(yīng)的發(fā)生，不利于氧化脫硫反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)選擇最適宜的反應(yīng)溫度為45℃。

3 結(jié)論

a.本文通過(guò)季銨化反應(yīng)，合成了一種季銨鹽型雙子表面活性劑TTL（16-2-16），在25℃條件時(shí)測(cè)得其cmc≈0.1mmol／L，γcmc≈32.5mN／m；cmc值是其對(duì)應(yīng)的單子表面活性劑CTAB（cmc≈0.92mmol／L）的1／10，γcmc比CTAB（γcmc≈40.5 mN／m）低8 mN／m，表明所合成的TTL（16-2-16）具有較高的表面活性。

b.利用紅外光譜和核磁共振分析手段對(duì)TTL（16-2-16）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所合成的終產(chǎn)物與所設(shè)計(jì)的目標(biāo)物基本相符。

c.通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了TTL（16-2-16）做為相轉(zhuǎn)移催化劑加入到H2O2／CH3COOH 體系中氧化直餾柴油脫硫的適宜反應(yīng)條件，此條件下的H2O2／CH3COOH／TTL（16-2-16）體系催化氧化直餾柴油硫含量可降為44μg／g，脫硫率可達(dá)94.0%，能夠滿足歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

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