夏旖旎，方申文＊，譚秋媛，許桂莉，王 君

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油川慶鉆探井下作業(yè)公司，四川 成都610051 3.中國(guó)石油川慶鉆探鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，四川 成都 610051）

硫酸鹽還原菌（SRB）引起的微生物腐蝕普遍存在于油田生產(chǎn)系統(tǒng)中，油田通常采用化學(xué)藥劑法來抑制水中細(xì)菌，其中最常用的是以十二烷基二甲基芐基氯化銨（俗稱“1227”）為代表的季銨鹽類化合物［1-6］。這類化合物雖然殺菌效果不錯(cuò)，但長(zhǎng)期使用會(huì)使SRB 產(chǎn)生抗藥性［7-8］，因此開發(fā)新型、強(qiáng)效的殺菌劑是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。雙子型季銨鹽是近年來研究比較多的新型殺菌劑的典型代表，與1227等相比具有更高的殺菌效果［9-10］，目前多為以對(duì)稱型雙季銨鹽的研究［11-13］，而對(duì)于兩端連有不同疏水基團(tuán)的雙季銨鹽殺菌性能的研究較少［14，15］，王錦堂［14］認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性更有利于雙季銨鹽的殺菌性能。筆者利用簡(jiǎn)單的原料，合成了一種新的不對(duì)稱雙季銨表面活性劑，2-羥基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-雙氯化銨（HPUDC，具體的合成路線見圖1），并研究了其對(duì)SRB的殺菌性能。

圖1 2-羥基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-雙氯化銨（HPUDC）的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三甲胺鹽酸鹽，環(huán)氧氯丙烷，十二烷基二甲基叔胺（DMA12），異丙醇，氫氧化鈉戊二醛和十二烷基二甲基芐基氯化銨，均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨（EDMC），工業(yè)級(jí)，河南省道純化工技術(shù)有限公司；硫酸鹽還原菌（SRB），西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境與生物教研室提供；SRB-HX-7型水質(zhì)測(cè)試瓶，北京華興化學(xué)試劑廠。

Nicolet6700紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；Bruker 300 型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 HPUDC的合成

HPUDC的合成分兩步完成，首先是3-氯-2-羥丙基三甲銨（CHPTMA）的合成，具體如下：將31g三甲胺鹽酸鹽溶于120g無水乙醇，將其倒入裝有冷凝器、滴液漏斗的三口燒瓶，放入到35℃的恒溫油浴中，加入弱堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值到8-9，緩慢滴加15mL 環(huán)氧氯丙烷之后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到粗產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，利用丙酮重結(jié)晶得到CHPTMA 純凈物。

HPUDC的合成（以乙醇做溶劑為例）：將9.4 g CHPTMA 溶于40 mL 無水乙醇中，將其倒入裝有冷凝器、滴液漏斗的三口燒瓶中，放入到80℃的恒溫油浴中，緩慢滴加12.8g十二烷基二甲基叔胺和10 mL 無水乙醇的混合液之后繼續(xù)反應(yīng)5h，得到粗產(chǎn)物。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水乙醇后，利用丙酮重結(jié)晶得到HPUDC 的純凈物，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 殺菌性能評(píng)價(jià)方法

殺菌性能評(píng)價(jià)參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5890—93《殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行測(cè)定。水樣來自海上某油田水處理系統(tǒng)核桃殼出口水樣，實(shí)驗(yàn)時(shí)取500 mL 該水樣，通N230 min，抽取20 mLSRB細(xì)菌注入其中，密封后放置于45℃培養(yǎng)2d備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPUDC的表征

HPUDC 的核磁共振氫譜，CDCl3作溶劑，300 MHz，見圖2，δ：0.78～0.81，1.21～1.24（—C12H25）；3.14～ 3.22（—N（CH3）3，—N（CH3）2）；3.36～3.62（2 個(gè)—CH2）；4.45～4.47（—CHOH）。

紅外光譜，KBr壓片，見圖3，σ／cm-1：3 450（O—H）；2 900，1 470，720（季銨鹽）。

圖2 HPUDC的核磁共振氫譜

圖3 HPUDC的紅外光譜

2.2 合成條件對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

固定n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為5h，考察反應(yīng)溫度對(duì)HPUDC 產(chǎn)率的影響，見圖4。

圖4 溫度對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響

由圖4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增快，HPUDC的產(chǎn)率先增大，在80℃時(shí)，其產(chǎn)率最高為58.0%，之后開始下降，這可能是由于溫度過高DMA12容易被氧化所導(dǎo)致。

2.2.2 投料比

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，考察投料比對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響，見圖5。

圖5 投料比對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響

由圖5可知：隨著DMA12加量的增多，反應(yīng)速率增快，HPUDC產(chǎn)率增大，當(dāng)n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5時(shí)，HPUDC 的產(chǎn)率達(dá)到最高；但DMA12過多時(shí)，在提純階段，重結(jié)晶除去過量DMA12時(shí)會(huì)損失更多的HPUDC。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為80℃，n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響，見表1。由表1可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，HPUDC的產(chǎn)率逐漸增大，5h后其產(chǎn)率變化較小，逐漸穩(wěn)定。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPUDC產(chǎn)率的影響

2.3 HPUDC殺菌性能的評(píng)價(jià)

在45℃，固定戊 二 醛、1227 和HPUDC 用量條件下，考察三者對(duì)SRB 的殺菌性能，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。由表2可知，戊二醛和1227的殺菌率為90%，HPUDC 的殺菌率為99%，HPUDC 的殺菌性能明顯好于戊二醛和1227。

表2 HPUDC、戊二醛和1227的殺菌性能對(duì)比

另外，HPUDC 與相應(yīng)對(duì)稱型雙季銨鹽乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨（EDMC）在不同濃度下的殺菌性能對(duì)比見表3。由表3 可知：當(dāng)濃度小于25mg／L時(shí)，HPUDC 的殺菌效率同樣優(yōu)于EDMC，這可能是由于對(duì)稱型陽離子表面活性劑在微生物表面的滲透性更強(qiáng)所導(dǎo)致［14-15］。

表3 不同濃度HPUDC和ECMC殺菌率對(duì)比

3 結(jié)論

a.利用三甲胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺等原料可合成得到不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑HPUDC。

b.80℃，CHPTMA 和DMUA的摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)7h后HPUDC 的產(chǎn)率達(dá)到最大值，為62.8%。

c.以海上某油田水樣為處理對(duì)象，HPUDC針對(duì)SRB的殺菌性能明顯好于1227，戊二醛以及相應(yīng)對(duì)稱型雙季銨鹽乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨。

［1］徐燕，湯平，王坤，等.不同類型殺菌劑對(duì)油田污水中SRB殺菌效果的研究［J］.山西化工，2009，29（1）：60-63.

［2］宋紹富，張銅詳，王玉罡，等.油田殺菌工藝及殺菌劑研究進(jìn)展［J］.石油化工應(yīng)用，2012，31（3）：1-5.

［3］陳淑利，王麗莉，張立慶，等.注水系統(tǒng)殺菌劑［J］.油氣田地面工程，2008，27（7）：94-95.

［4］薛瑞，姚光源，騰厚開.油田殺菌劑研究現(xiàn)狀與展望［J］.工業(yè)水處理，2007，27（10）：1-4.

［5］王云峰.表面活性劑及其在油氣田中的應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1995.

［6］聶臻，姚占力.油田注水用殺菌劑在我國(guó)的應(yīng)用及發(fā)展［J］.石油與天然氣化工，1999，28（4）：304-307.

［7］Russell A D.Possible link between bacterial resistance and use of antibiotics and biocides［J］.Antimicrobial Agents and Chemotherapy，1998，42（8）：2151.

［8］Mereghetti L，Quentin R，Van-Marquel D N，et al.Low sensitivity of listeria monocytogenes to quatemary ammonium compounds［J］.Applied and Environmental Microbioliology，2000，66（11）：5083-5086.

［9］周娟.改性雙季銨鹽的合成及其在油田水處理中的應(yīng)用研究［D］.西安：西安石油大學(xué)，2010

［10］殷飛.環(huán)境友好型雙季銨鹽的合成及性能研究［D］.西安：陜西師范大學(xué)，2008

［11］高冰賢，趙艷謹(jǐn)，魏文林，等.新型雙季銨鹽緩蝕殺菌劑的合成及其性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（3）：24-29.

［12］Massi L，Guittard F，Geribaldi S，et al.Antimicrobial properties of highly fluorinated bis-ammonium salts［J］.International Journal of Antimicrobial Agents，2003，21：20-26.

［13］周飛，孫玉寒，王欽欽，等.新型油田回注水殺菌劑的殺菌特性［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，25（2）：65-68.

［14］王錦堂.我國(guó)工業(yè)用水新殺菌劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與合成方法［J］.現(xiàn)代化工，2001，21（10）：9-12.

［15］Struga M，Kossakowski J，Stefanska J，et al.Synthesis and antibacterial activity of bis-［2-hydroxy-3-（1，7，8，9，10-pentamethyl-3，5-dioxo-4-aza-tricyclo［5.2.1.02，6］dec-8-en-4-yloxy）-propyl］-dimethyl-ammonium chlor-ide［J］.European Journal of Medicinal Chemistry，2008，43：1309-1314.