楊彥東，丁 曄，耿向飛，胡星琪

（1.新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司采油二廠，新疆 克拉瑪依 834008；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

雙子表面活性劑是通過化學(xué)鍵將兩個(gè)傳統(tǒng)的單頭基單烷烴鏈表面活性劑在離子頭基處用聯(lián)接基團(tuán)聯(lián)接起來的新一代表面活性劑［1］，這種特殊結(jié)構(gòu)有效地克服了離子頭基相同電荷靜電斥力以及頭基水化層的排斥作用，促進(jìn)了表面活性劑離子的緊密排列。與普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，已成為膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2-3］。目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的是陽離子或陰離子雙子表面活性劑［4-8］，而含有2個(gè)相同疏水基和2個(gè)相同親水基的雙離子對(duì)表面活性劑的合成和性能鮮見報(bào)道。作者在分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)苯環(huán)，并以磺酸鹽代替羧酸鹽離子合成了一種新型的雙離子對(duì)表面活性劑HYZ［9］，考察了其表面活性、無機(jī)鹽對(duì)其表面活性的影響以及與普通表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水對(duì)氨基苯磺酸、1，2-二溴乙烷、溴乙烷、溴代十二烷、95%乙醇、乙醚、丙酮、十二烷基硫酸鈉（SDS），十二烷基磺酸鈉（TLS）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）均為分析純。

全量程旋轉(zhuǎn)滴表（界）面張力儀，TX-500C型，美國Bowing Industry Corp；Paragon-1000紅外光譜儀，美國PE 公司；AVANCE 300 核磁共振儀，瑞士布魯克拜爾斯賓公司。

1.2 合成路線

合成路線如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 N，N′-（二對(duì)苯磺酸）乙二胺的合成

將裝有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶置于水浴中，向三口燒瓶中加入乙醇和水的混合溶劑；之后加入無水對(duì)氨基苯磺酸4g（0.023 1mol），用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH≈8～10；緩慢滴加1，2-二溴乙烷2.160 4g（0.011 5mol）。70℃下攪拌回流35h，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)液密封放入冰箱冷卻過夜，有晶體析出，抽濾，丙酮洗滌數(shù)次，恒溫干燥即得白色粉末N，N′-（二對(duì)苯磺酸）乙二胺4.17g（收率約為97%）。

1.3.2 N，N′-（二烷基二對(duì)苯磺酸鈉）乙二胺的合成

反應(yīng)裝置、溶劑和溫度同1.3.1 向三口燒瓶中加 入 N，N′-（二對(duì)苯磺酸）乙二胺4g（0.010 74mol），攪拌至其完全溶解，在強(qiáng)烈攪拌下加入溴代十二烷5.354 7g（0.021 48 mol）。調(diào)節(jié)pH≈8，70℃反應(yīng)30h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液密封后放在冰箱中冷卻過24h，有晶體析出，抽濾，丙酮洗滌數(shù)次，恒溫干燥即得淡黃色N，N′-（二烷基二對(duì)苯磺酸鈉）乙二胺6.550 1g（收率為81%）。

1.3.3 N，N′-乙撐雙［乙基十二烷基對(duì)苯磺酸（鈉）溴化銨］（HYZ）的合成

反應(yīng)裝置、溶劑同1.3.1，向三口燒瓶中加入N，N′-（二烷基二對(duì)苯磺酸鈉）乙二胺4g（0.0053mol），攪拌至其完全溶解，在攪拌攪拌下加入溴乙烷1.158 0g（0.010 6 mol），調(diào)節(jié)pH≈8，40℃攪拌回流8h，有沉淀析出，過濾，丙酮重結(jié)晶，乙醚洗滌，恒溫干燥即得最終目標(biāo)物HYZ 3.7138g（收率為72%）。

1.4 性能測定

1.4.1 HYZ的表面活性

用二次蒸餾水配制一系列不同濃度的HYZ水溶液，測定其表面張力，繪制HYZ水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)數(shù)據(jù)得出目標(biāo)物表面活性參數(shù)。

1.4.2 無機(jī)鹽對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物表面活性的影響

用二次蒸餾水分別配置氯化鈉和氯化鈣的濃度各自為0.01，0.05，0.10mol／L的水溶液，再以它們分別作為溶劑配制系列濃度的HYZ 溶液。測定每一溶液的表面張力，按氯化鈉（或氯化鈣）相同的HYZ 濃度序列繪制γ-c 依賴曲線，確定HYZ在鹽水溶液中的cmc和γcmc。

1.4.3 HYZ的協(xié)同效應(yīng)

將目標(biāo)物HYZ 分別與十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）按1∶9，2∶8和3∶7比例進(jìn)行復(fù)配，測定各復(fù)配體系的表面張力對(duì)濃度依賴性，由依賴性關(guān)系曲線求得復(fù)配體系的臨界膠束濃度（cmc）和對(duì)應(yīng)的表面張力（γcmc）。

2 結(jié)果與討論

2.1 HYZ的表征

2.1.1 IR

采用KBr壓片法，HYZ的IR 分析結(jié)果如下：3 490.7cm-1（NH4＋上N—H 伸縮振動(dòng)峰）；3 383.6，3 332.4cm-1（磺酸基上O—H 伸縮振動(dòng)峰）；3 077.9cm-1（苯環(huán)上＝C—H 伸縮振動(dòng)峰）；2 960cm-1（正構(gòu)烷CH3上C—H 伸縮振動(dòng)峰）；2 922.9cm-1（正構(gòu)烷CH2上C—H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）；2 852.2cm-1（正構(gòu)烷CH2上C—H對(duì)稱伸縮峰）；1 905.4cm-1（苯環(huán)C—H 面外彎曲振動(dòng)峰）；1 605.5，1 503.0cm-1（苯環(huán)上骨架伸縮振動(dòng)峰）；1 580，1 450cm-1（共軛取代苯特征峰）；1 465 cm-1（正構(gòu)烷CH2上C—H 變形振動(dòng)峰）；1 299.8，1 280.5cm-1（芳）；1 224.3cm-1（烷基碳上C—N 的伸縮振動(dòng)峰）；1 176.1，1 138.9，1 125.6cm-1（磺酸鹽上S＝O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）；1 093.4，1 049.8，1 034.5，1 009.0cm-1（磺酸鹽上S＝O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）；834.3cm-1（磺酸基上S—O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）；720cm-1（七碳以上正構(gòu)烷CH2面內(nèi)變形振動(dòng)峰）；700.4cm-1（C—S伸縮振動(dòng)峰）。

2.1.21H NMR

目標(biāo)產(chǎn)物HYZ以D2O 為溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)掃描得到1H NMR譜，見圖1。目標(biāo)分子各基團(tuán)的氫原子（見結(jié)構(gòu)式）的編號(hào)如圖2所示。

圖1 HYZ的1H NMR

圖2 HYZ分子氫原子編號(hào)

從1H NMR譜各特征頻帶的化學(xué)位移值歸屬分析可知：最終產(chǎn)物和設(shè)計(jì)目標(biāo)產(chǎn)物一致。

2.2 HYZ的表面活性

圖3是產(chǎn)物HYZ 水溶液在25℃下的表面張力與濃度的關(guān)系曲線。表1是HYZ與幾種常見表面活性劑的cmc和γcmc值［11］。

圖3 HYZ水溶液的γ-c曲線

表1 HYZ和常規(guī)表面活性劑的cmc和γcmc

從表1 可以看出：HYZ 目標(biāo)物水溶液的cmc值比常用的陰離子和陽離子表面活性劑TLS、SDS、DTAB低得多，與非離子表面活性劑聚氧乙烯十烷醇醚處于同一量級(jí)?？梢?，HYZ的表面活性明顯高于普通表面活性劑。

目標(biāo)產(chǎn)物具有較高表面活性主要是由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，HYZ的乙撐結(jié)構(gòu)縮短了兩個(gè)氨基苯磺酸的間距，比傳統(tǒng)表面活性劑親水基團(tuán)的間距大大減少，致使其碳?xì)滏I更容易發(fā)生疏水締合作用，在氣液界面上疏水基團(tuán)呈現(xiàn)豎直排列，更多甲基基團(tuán)伸向空氣一側(cè)，有效降低表面張力；同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中還有永久性的正電荷和負(fù)電荷中心，它們以內(nèi)鹽或兩性離子形式存在，使得在溶液表面的吸附層中排列更加緊密。

2.3 無機(jī)鹽對(duì)HYZ的表面活性的影響

測定了以氯化鈉和氯化鈣不同濃度水溶液作為溶劑下的目標(biāo)產(chǎn)物HYZ的濃度與表面張力依賴性關(guān)系，結(jié)果列于表2。

表2 NaCl、CaCl2溶液中HYZ的cmc和γcmc值

由表2可得：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著無機(jī)鹽濃度的增加，HYZ的γcmc和cmc降低，表面活性增大。在鹽濃度相同的情況下，HYZ在CaCl2水溶液中的cmc和γcmc值低于NaCl溶液中的對(duì)應(yīng)值。

無機(jī)鹽的加入使HYZ表面活性劑水溶液的cmc和γcmc值降低。其主要原因在于在無機(jī)鹽溶液中，由于離子間的靜電作用，帶正電的陽離子（Na＋或Ca2＋）趨近帶負(fù)電的磺酸基離子，帶負(fù)電的陰離子（Cl-）靠近季銨鹽離子。結(jié)果是HYZ親水基的離子基團(tuán)電荷部分被中和，分子間的靜電斥力大為減弱，但HYZ 分子間的疏水締合作用因?yàn)橹饕l(fā)生在氣相側(cè)，不會(huì)因?yàn)闊o機(jī)鹽的加入而受到影響。因此，在無機(jī)鹽溶液中HYZ 分子較易靠近而發(fā)生締合形成膠束，從而在一定程度上降低了HYZ水溶液的cmc及γcmc值。

與一價(jià)金屬離子的鹽相比，二價(jià)金屬離子的鹽提升HYZ表面活性的能力更強(qiáng)。其主要原因是，隨著無機(jī)電解質(zhì)中反電荷離子價(jià)態(tài)的升高，其水合半徑降低，它對(duì)HYZ 親水基的離子氛壓縮效能就增強(qiáng)，對(duì)HYZ的增效作用也明顯增強(qiáng)。

2.4 HYZ的協(xié)同效應(yīng)

分別測定HYZ 與SDS 和DTAB 按不同比例復(fù)配時(shí)的表面張力對(duì)濃度依賴性，結(jié)果見表3。

表3 HYZ與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配的cmc和γcmc

由表3可見：隨著HYZ與SDS、DTAB 摩爾比的增大，體系的表面張力降低。與單一的HYZ表面活性劑水溶液相比，cmc和γcmc明顯降低。復(fù)配體系HYZ／SDS和HYZ／DTAB的表面活性均有不同程度的提升，可以說明HYZ 表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

在同樣摩爾比條件下，HYZ／SDS 復(fù)配體系的γcmc要稍低于HYZ／DTAB 復(fù)配體系。因?yàn)镾DS的親水基為磺酸基，它在氣液界面上與HYZ的季銨鹽基通過正負(fù)電荷作用相互吸引。SDS和HYZ 的分子可以取很小的間距，它們的疏水基在界面靠氣相一側(cè)呈緊密排列，從而有效的降低表面張力。HYZ和SDS的疏水基碳原子數(shù)都是12，它們可以將甲基盡可能多的暴露在外側(cè)，降低表面張力的效果也是最顯著的。DTAB 的親水基為季銨鹽基，只能與HYZ 分子的磺酸基通過反電荷作用相互吸引。DTAB 的疏水基鄰近季銨鹽的幾個(gè)亞甲基同HYZ分子的苯基和季銨鹽基接觸，而疏水基的剩余部分才有可能與HYZ的疏水基接觸。故HYZ／DTAB 復(fù)合體系的表面活性比HYZ／SDS略差。

3 結(jié)論

所合成的雙離子對(duì)表面活性劑HYZ具有良好的表面活性。無機(jī)鹽對(duì)其表面活性具有較大的影響：隨著無機(jī)鹽濃度的增加，HYZ 的γcmc和cmc均降低，表面活性增大。并且CaCl2對(duì)其表面活性的影響較NaCl更為顯著。此外，HYZ與陰離子表面活性劑（SDS）和陽離子表面活性劑（DTAB）均產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，這對(duì)于降低雙子表面活性劑的使用成本具有重大意義。

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