董宏博，崔桂花，趙文秀

(吉林醫(yī)藥學(xué)院化學(xué)教研室,吉林 吉林 132013)

·論 著·

Anderson結(jié)構(gòu)鉬系過渡金屬稀土鹽的電化學(xué)性質(zhì)研究

董宏博，崔桂花，趙文秀*

(吉林醫(yī)藥學(xué)院化學(xué)教研室,吉林 吉林 132013)

目的對具有Anderson結(jié)構(gòu)的稀土元素鉬系化合物進(jìn)行電化學(xué)表征。方法采用電化學(xué)工作站三電極體系。結(jié)果首先合成了母核Na3[CrMo6O24H6]·8H2O，分別采用玻碳電極和制備的碳糊電極進(jìn)行電化學(xué)表征。其次分別制備了Ce[CrMo6O24H6]、Sm[CrMo6O24H6]、Eu[CrMo6O24H6]的碳糊電極，測定了它們的循環(huán)伏安圖。結(jié)論從循環(huán)伏安圖中看出，使用兩種電極時Na3[CrMo6O24H6]的氧化還原行為相似，均是單電子的一步不可逆還原。三種化合物的氧化還原行為與母核相似，說明這三種化合物均經(jīng)歷單電子的一步不可逆還原過程。

Anderson結(jié)構(gòu)；電化學(xué)表征；循環(huán)伏安

Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的水溶性較差，對其研究相對較少，不及Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)化合物廣泛[1]。但是最近研究發(fā)現(xiàn)，它具有均相和多相催化作用[2]及抗病毒活性[3]。同時發(fā)現(xiàn)Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽是合成三維有機(jī)-無機(jī)雜化晶體配合物的很好的建筑單元[4]。Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的表征有元素分析、熱重-差熱分析、紅外光譜、紫外光譜、電化學(xué)等，但是在電化學(xué)表征方面文獻(xiàn)很少。因此選擇對Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽進(jìn)行電化學(xué)表征，為Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 儀器及試劑

LG2005電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司)，玻碳電極(GCE)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt片電極為對電極，碳糊電極(CPE,自制)；分析純Na2MoO4·2H2O、分析純Cr(NO3)3·9H2O(國營集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；石墨粉(光譜純,國營集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；液體石蠟(化學(xué)純,國營集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實驗中所用的水為去離子水。

2 實驗部分

2.1Na3[CrMo6O24H4]的合成

按照文獻(xiàn)方法合成Na3[CrMo6O24H6]·8H2O[5]：將14.5 g Na2MoO4·2H2O溶于30 mL水中，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至4.5，得到A溶液；將4.0 g Cr(NO3)3·9H2O溶于8 mL水中得到B溶液；將A和B兩溶液混合攪拌并煮沸1 min后過濾，濾液在室溫條件下緩慢揮發(fā)，4 d后得到紫紅色塊狀單晶，為Na3[CrMo6O24H6]·8H2O。

2.2Na3[CrMo6O24H4]的循環(huán)伏安圖

2.2.1玻碳電極

用循環(huán)伏安法研究了Na3[CrMo6O24H6]的氧化還原性。測試條件為：玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉑片電極為對電極。在0.2 mol/L HCl-0.2 mol/L KCl溶液中，掃速為0.05 V/s，其循環(huán)伏安(CV)曲線如圖1所示。CV曲線包括1個陽極峰(-0.326 V)和1個陰極峰(-0.234 V)，ΔEp為82 mV，由CV可逆判據(jù)可推斷，Na3[CrMo6O24H6]經(jīng)歷了一步還原，為單電子不可逆還原，是Mo原子的還原，從+6價到+5價，與文獻(xiàn)相近[6]。從圖1可以看到陽極峰明顯比陰極峰小，這說明[CrMo6O24H6]3-的還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，發(fā)生分解，按文獻(xiàn)解釋為“經(jīng)歷了一個快速的電子轉(zhuǎn)移，然后是分解反應(yīng)”。圖2是不同掃速下的疊加圖，掃速從50 V/s到200 V/s。從圖3可以看到隨著掃速的增大，峰電流也增加，還原電位向負(fù)方向移動，陰極電流強(qiáng)度與掃描速率大小成正比，這表明還原過程是表面控制過程。這是由于質(zhì)子在溶液中擴(kuò)散到電極表面的速率相對較慢造成的。

2.2.2碳糊電極

制備：稱取20 mg晶體Na3[CrMo6O24H6]·8H2O，在2.0 mL無水乙醇中超聲30 min，得到均勻分散的懸濁液，向懸濁液中加入0.5 g石墨粉，繼續(xù)超聲分散10 min,然后將混合物置于真空烘箱中65 ℃烘干2 h。將烘干后的混合物在瑪瑙研缽中研磨20 min，得到均一、干燥的混合物。向混合物中加入0.33 mL液體石蠟,用玻璃棒攪拌均勻。將混合物裝入內(nèi)徑3 mm的玻璃管中，用銅棒輕輕壓實,作為導(dǎo)電連線，管中碳糊的長度約為1.5 cm。所得碳糊電極的表面用稱量紙擦平。

測試條件為：碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉑片電極為對電極。圖4是利用碳糊電極測定測定鐵氰化鉀，得到一對氧化還原峰，陽極(0.201 V，-27.65 μA)，陰極(0.0795 V，29.76 μA)，電流比等于1，是可逆單電子轉(zhuǎn)移，說明電極的制作基本符合要求。

鉬系多金屬氧酸鹽在中性或堿性溶液中易發(fā)生水解不穩(wěn)定，但在酸性水溶液中有很好的穩(wěn)定性。圖5是在0.2 mol/L H2SO4-0.2 mol/L Na2SO4介質(zhì)中測定的，掃速為0.03 V/s。是一個單還原峰(-0.3318 V,4.060 μA)，氧化峰幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快發(fā)生分解，情況與玻碳電極類似。圖6是掃速從10 mV/s到250 mV/s的疊加圖，隨著掃速的增大，峰電流也增加，還原電位向負(fù)方向移動，從圖中得到峰電流與掃速的關(guān)系。圖7中掃速10～200 mV/s，峰電流與掃速的平方根成正比，說明質(zhì)子在溶液中擴(kuò)散到電極表面的速率和電極表面電子轉(zhuǎn)移速率都比較快，電極反應(yīng)是擴(kuò)散控制過程。

2.3Ce[CrMo6O24H6]的碳糊電極的循環(huán)伏安圖

制備：稱取20mg晶體Ce[CrMo6O24H6]，制備方法同Na3[CrMo6O24H6]·8H2O碳糊電極。

測試條件為：碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉑片電極為對電極。圖8是在0.2 mol/L H2SO4-0.2 mol/L Na2SO4介質(zhì)中測定的，掃速為0.05 V/s。是一個單還原峰(0.138 V，6.55 μA)，氧化峰幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快發(fā)生分解，情況與母核的電極測定情況類似，即經(jīng)歷了一步還原，為單電子不可逆還原過程。

2.4Sm[CrMo6O24H6]的碳糊電極的循環(huán)伏安圖

制備方法同上。測試條件為：碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉑片電極為對電極。圖9是在0.2 mol/L HCl-0.2 mol/L KCl介質(zhì)中測定的，掃速為0.05 V/s。是一個單還原峰(-0.706 V,6.748 μA)，氧化峰幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快發(fā)生分解，情況與母核的電極測定情況類似，即經(jīng)歷了一步還原，為單電子不可逆還原過程。

圖 1 玻碳電極的CV圖

圖 2 不同掃速時玻碳電極CV圖

圖 3 Na3[CrMo6O24H6]·8H2O玻碳電極的峰電流與掃速的關(guān)系

圖 4 Na3[CrMo6O24H6]·8H2O的碳糊電極測定鐵氰化鉀的CV圖

圖 5 碳糊電極CV圖

圖 6 不同掃描速度時碳糊電極的CV圖

2.5Eu[CrMo6O24H6]的碳糊電極的循環(huán)伏安圖

制備同上。圖10是在0.2 mol/L HCl-0.2 mol/L KCl介質(zhì)中測定的，掃速為0.05 V/s。是一個單還原峰(-0.460 V,39.08 μA)，氧化峰幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快發(fā)生分解，情況與母核的電極測定情況類似，即經(jīng)歷了一步還原，為單電子不可逆還原過程。

圖 7 Na3[CrMo6O24H6]·8H2O碳糊電極的峰電流與掃速的關(guān)系圖

圖 8 Ce[CrMo6O24H6]在0.2mol/L H2SO4-0.2 mol/L Na2SO4的CV圖

圖 9 9.Sm[CrMo6O24H6]在0.2 mol/L HCl-0.2 mol/L KCl的CV圖

3 結(jié)果與討論

本研究根據(jù)文獻(xiàn)合成母核Na3[CrMo6O24H6]·8H2O。通過對母核Na3[CrMo6O24H6]·8H2O的循環(huán)伏安測定，發(fā)現(xiàn)使用玻碳電極和碳糊電極，CV圖形狀相似，都是一個單還原峰，氧化峰很小或幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快分解，即經(jīng)歷了一步還原反應(yīng)，為單電子的不可逆過程，與文獻(xiàn)基本一致。但是，不同的是峰電流與掃速的關(guān)系，使用玻碳電極時，峰電流與掃速呈線性關(guān)系，為表面控制過程；使用碳糊電極時，峰電流與掃速的平方根成線性關(guān)系，為擴(kuò)散控制過程，原因可能是電極本身的差別造成的。

圖 10 Eu[CrMo6O24H6]在0.2mol/L HCl-0.2 mol/L KCl的CV圖

對于和稀土元素相結(jié)合的化合物L(fēng)n[CrMo6O24H6](Ln=Ce，Sm，Eu),它們的循環(huán)伏安曲線與母核基本一致，都是只有一個還原峰，氧化峰幾乎沒有，說明還原產(chǎn)物很快發(fā)生分解，即經(jīng)歷了一步還原，為單電子不可逆還原過程。唯一不同的是峰電位峰電流，可能是由于不同稀土元素與母核配位引起的。

[1] 相 彬,周百斌,馬慧媛,等.稀土元素-鈷-鉬體系的組成分析[J].化學(xué)與粘合,2002(1):40.

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ElectrochemicalcharacterizationfortherareearthsaltofmolybdenumseriestransitionmetalswithAndersonstructure

DONG Hong-bo,CUI Gui-hua,ZHAO Wen-xiu*

(Department of Chemistry,Jilin Medical College,Jilin City,Jilin Province,132013，China)

ObjectiveTo make an electrochemical characterization for rare-earth elements molybdenum compounds of the Anderson type.MethodsThree-microelectrode-system of electrochemical workstation was employed.ResultsThe parent nucleus(Na3[CrMo6O24H6]·8H2O) were synthesized firstly and made the electrochemical characterization by glassy carbon electrode and carbon paste electrod.Secondly,carbon paste electrod of Ce[CrMo6O24H6],Sm[CrMo6O24H6],Eu[CrMo6O24H6] were prepared and their cyclic voltammetry chart were measured.ConclusionFrom cyclic voltammetry chart，the parent nucleus’s redox behavior were similar by using two electrodes,which were all single-electron step irreversible reduction.Three compounds’s redox behavior were similar to parent nucleus,which indicated they all have experienced single-electron step irreversible reduction.

Anderson structure;electrochemical characterization;cyclic voltammetry

O614

A

2013-09-11)

1673-2995(2013)06-0415-04

吉林省教育廳資助項目(2006124).

董宏博(1973-)，女(漢)，副教授，碩士.

趙文秀(1972-)，男(漢族)，教授，碩士.