馬志偉，李寶興，顧嬌嬌

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

CmNn(m,n=1-10, 4≤m+n≤11)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究

馬志偉，李寶興，顧嬌嬌

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

采用基于第一性原理的ADF程序，對(duì)鋸齒型Nn(n=4-11)團(tuán)簇?fù)诫s質(zhì)C原子后的穩(wěn)定性以及它們的幾何和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行系統(tǒng)地研究.通過二級(jí)能量差計(jì)算得到原子總數(shù)為奇數(shù)的混合團(tuán)簇中含有4個(gè)N原子的團(tuán)簇較為穩(wěn)定；而原子總數(shù)為偶數(shù)含有2個(gè)N原子的混合團(tuán)簇較為穩(wěn)定.文章還對(duì)純N團(tuán)簇鋸齒形結(jié)構(gòu)的成鍵特性進(jìn)行了分析，解釋了摻入多個(gè)雜質(zhì)C原子后，C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象.

氮化碳團(tuán)簇；幾何結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；軌道

0 引 言

氮是一種比較奇特的化學(xué)元素，通常的單質(zhì)形態(tài)是氮?dú)?，無色無味無臭.N—N之間可以是單鍵、雙鍵和三鍵，雙鍵的強(qiáng)度高于單鍵強(qiáng)度2倍[1]，叁鍵的強(qiáng)度又高于單鍵強(qiáng)度5倍之多.因此，以叁鍵存在的N2分子具有很高的穩(wěn)定性，通常不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而呈現(xiàn)化學(xué)惰性.碳是地球上最為豐富的化學(xué)元素，并以多種形式廣泛存在于自然界中.常見的建筑材料鋼鐵中，碳元素是其主要成分之一.晶瑩美麗、光彩奪目的金剛石是一種單質(zhì)碳，它是自然界中最硬的物質(zhì).另一種由碳元素組成的用途廣泛的石墨烏黑柔軟，又是自然界中最軟的礦石之一.隨著C60富勒烯和納米碳管等[2-4]的相繼發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)碳又有了新的認(rèn)識(shí)，并因此開辟了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域.

實(shí)驗(yàn)上對(duì)氮化碳團(tuán)簇的研究也取得了進(jìn)展.Garand等[6-7]通過高分辨率電子掃描成像得到C2nN-(n=1-3)基態(tài)均呈線性3∑-態(tài)；在實(shí)驗(yàn)上也驗(yàn)證了C2n+1N-穩(wěn)定于C2nN-，并出現(xiàn)奇偶交替現(xiàn)象.

本文對(duì)Nn(n=4-11)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，并將摻雜CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團(tuán)簇與純氮團(tuán)簇進(jìn)行對(duì)比分析，在已有研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)碳摻雜時(shí)與氮原子的位置具有間隔分布的特點(diǎn)，并且，團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要取決于N原子的個(gè)數(shù).此外，文章還對(duì)電子軌道分布和成鍵角度進(jìn)行分析，解釋了純氮團(tuán)簇和摻雜團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的成因.

1 計(jì)算方法

阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam density functional,簡(jiǎn)稱ADF)采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法[14]，是目前國(guó)際上公認(rèn)的用于團(tuán)簇等研究的一種先進(jìn)商業(yè)計(jì)算程序.在計(jì)算過程中，我們考慮了廣義梯度近似(GGA)，采用的是Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.

用該程序首先研究了Nn(n=4-11)團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到純氮團(tuán)簇為鋸齒型線狀構(gòu)型，該結(jié)果與已有文獻(xiàn)報(bào)道的完全吻合[15].然后按照排列組合的方式將純氮團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的氮原子逐個(gè)替換為碳原子，直至所有的氮原子全部被替換，對(duì)這些替換得到的混合團(tuán)簇及純碳團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)再次進(jìn)行優(yōu)化，最后得到各組分CmNn-m(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團(tuán)簇和線狀純碳團(tuán)簇中最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).同時(shí)，還對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道中的環(huán)狀純碳團(tuán)簇用ADF程序進(jìn)行優(yōu)化，并通過二級(jí)能量差和HOMO-LUMO能隙分析來研究它們的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 CmN11-m團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

對(duì)具有C2V對(duì)稱性的鋸齒型鏈狀線性結(jié)構(gòu)N11通過替代方式摻C雜質(zhì)原子，得到1060個(gè)混合團(tuán)簇CmN11-m(m=0-11)的初始結(jié)構(gòu).經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到各組分最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如圖1所示.當(dāng)C原子數(shù)少于5個(gè)時(shí)，2個(gè)C原子不會(huì)出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)達(dá)到5個(gè)時(shí)，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)大于5個(gè)時(shí)，有多個(gè)C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，而且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象；當(dāng)C原子數(shù)超過9個(gè)時(shí)，結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線；隨C原子數(shù)逐漸增加，首先被替代的是鏈中內(nèi)部的氮原子，最后被替代的是鏈末端的氮原子.

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖1 團(tuán)簇CmN11-m(m=0-11)的結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The most stable structures of CmN11-m(m=0-11) clusters

a.團(tuán)簇結(jié)合能的二級(jí)能量差；b.HOMO-LUMO能隙圖2 團(tuán)簇CmN11-m(m=0-11)Fig. 2 CmN11-m(m=0-11)clusters

通常根據(jù)團(tuán)簇的二級(jí)能量差分值討論它們的相對(duì)穩(wěn)定性，二級(jí)能量差分值計(jì)算公式如下：

Δ2E=E(Cm-1N11-m+1)+E(Cm+1N11-m-1)-2E(CmN11-m)，

(1)

其中，E(Cm-1N11-m+1)、E(Cm+1N11-m-1)和E(CmN11-m)分別為Cm-1N11-m+1、Cm+1N11-m-1和CmN11-m混合團(tuán)簇的總能量.如果計(jì)算的Δ2E值為正，表明CmN11-m團(tuán)簇比它相鄰的Cm-1N11-m+1和Cm+1N11-m-1團(tuán)簇更穩(wěn)定.圖2a給出了Δ2E與C原子數(shù)m的變化關(guān)系.當(dāng)m>4時(shí)，這種穩(wěn)定性表現(xiàn)出奇偶性，有奇數(shù)個(gè)C原子的團(tuán)簇比有偶數(shù)個(gè)C原子的要穩(wěn)定.圖2b給出最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)間的能隙Eg(單位eV)隨m的變化規(guī)律.其中含有1個(gè)和7個(gè)C原子的混合團(tuán)簇的能隙較大.另外，我們注意到，圖1中11個(gè)原子的純碳團(tuán)簇為環(huán)型結(jié)構(gòu)，計(jì)算表明它的結(jié)合能比替換得到的直線型結(jié)構(gòu)(圖1中未畫出)C11的結(jié)合能要穩(wěn)定0.74 eV.

2.2原子總數(shù)為奇數(shù)個(gè)的CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

同樣利用原子替代的方式，可以得到原子總數(shù)為奇數(shù)個(gè)的混合團(tuán)簇CmN9-m、CmN7-m以及CmN5-m的436個(gè)初始結(jié)構(gòu).圖3給出了上述團(tuán)簇經(jīng)過優(yōu)化后各組分最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).當(dāng)C原子數(shù)少于N原子數(shù)時(shí)，2個(gè)C原子不會(huì)出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少1個(gè)時(shí)，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)多于N原子數(shù)時(shí)，有多個(gè)C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象；當(dāng)N原子數(shù)小于或等于2個(gè)時(shí)，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線，但當(dāng)團(tuán)簇CmN5-m中N原子數(shù)為2個(gè)時(shí)，團(tuán)簇成V字型結(jié)構(gòu).

圖4分別給出了團(tuán)簇CmN9-m、CmN7-m以及CmN5-m的二級(jí)能量差分值隨m的變化關(guān)系，圖4b、d、f為相應(yīng)團(tuán)簇的能隙隨m的變化規(guī)律.對(duì)于團(tuán)簇CmN9-m以及CmN7-m，圖4a、c可以看出，含有奇數(shù)個(gè)C原子的團(tuán)簇比有偶數(shù)個(gè)C原子的要穩(wěn)定.結(jié)合圖2和圖4可以看到，對(duì)于總原子數(shù)相同的混合團(tuán)簇，能隙最大的團(tuán)簇組分相應(yīng)Δ2E的值也最大，表現(xiàn)為具有較好的穩(wěn)定性，如圖2b中C7N4的能隙最大，圖2a中C7N4的Δ2E值最小.另外，與C11不同的是，有9個(gè)和7個(gè)原子的純碳團(tuán)簇的直線型結(jié)構(gòu)要比環(huán)型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(例如圖4中C7比C7a穩(wěn)定1.17 eV)，但是含有5個(gè)原子純碳團(tuán)簇的環(huán)型結(jié)構(gòu)不存在，因?yàn)樗?jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到的仍為直線型結(jié)構(gòu).

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖3 原子總數(shù)為奇數(shù)個(gè)的CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 The structures of odd number of CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)clusters

圖4 奇數(shù)個(gè)原子團(tuán)簇的二級(jí)能量差及HOMO-LUMO能隙Fig. 4 The second difference cluster energies and the energy gaps

2.3 原子總數(shù)為偶數(shù)個(gè)的CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤10)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

圖5分別給出了通過原子替換得到的總原子數(shù)為偶數(shù)個(gè)的CmNn-m混合團(tuán)簇(n≤10)經(jīng)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).從圖可以看到：除C3N5外，當(dāng)C原子數(shù)與N原子數(shù)不相等時(shí)，結(jié)構(gòu)規(guī)律類似于總原子數(shù)為奇數(shù)個(gè)的CmNn-m混合團(tuán)簇(n≤11)的；當(dāng)C原子數(shù)與N原子數(shù)相同時(shí)，有2個(gè)C原子相鄰，其余C原子與N原子交叉排列；當(dāng)其中含有1個(gè)或2個(gè)N原子時(shí)，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線，N原子位于結(jié)構(gòu)末端，但當(dāng)團(tuán)簇CmN4-m中N原子數(shù)為1時(shí)，團(tuán)簇內(nèi)C原子間呈160.56°鍵角；當(dāng)團(tuán)簇內(nèi)所有N原子被替換成C原子后，得到的純C團(tuán)簇為直線型結(jié)構(gòu).對(duì)于C10、C6、C4團(tuán)簇，環(huán)型結(jié)構(gòu)比直線型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如圖5所示，這與Leonid等[15]的結(jié)果一致.所不同的是，對(duì)于C8團(tuán)簇，我們的計(jì)算結(jié)果表明，直線型結(jié)構(gòu)卻比環(huán)型結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定，如圖5中C8和C8a，前者比后者穩(wěn)定1.43 eV.

另外，圖5中結(jié)構(gòu)N4是具有D∞h對(duì)稱性的直線型結(jié)構(gòu)，不同于具有C2h對(duì)稱性的鋸齒型線性結(jié)構(gòu).只要當(dāng)4個(gè)N原子不在同一直線上時(shí)，其結(jié)構(gòu)均分裂為2個(gè)N2分子.圖5中混合團(tuán)簇CmNn是通過C原子替換不在同一直線上的N原子經(jīng)優(yōu)化后得到的，可以看到，此時(shí)并沒有N2分子分裂出來，且CN3和C3N出現(xiàn)鋸齒型結(jié)構(gòu).此外，我們也將圖5中結(jié)構(gòu)N4內(nèi)任意數(shù)目的N原子替換成C原子后進(jìn)行優(yōu)化，得到的結(jié)構(gòu)均具有C∞v對(duì)稱性，沒有圖中所示的各結(jié)構(gòu)那樣穩(wěn)定.

圖6a、c、e、g分別給出了團(tuán)簇CmN10-m、CmN8-m、CmN6-m以及CmN4-m的二級(jí)能量差分值隨m的變化關(guān)系，圖6b、d、f、h為相應(yīng)團(tuán)簇的能隙隨m的變化規(guī)律.從二級(jí)能量差分圖可以看到，除團(tuán)簇C6N4外，總原子數(shù)為偶數(shù)個(gè)的混合團(tuán)簇CmNn(n≤10)的穩(wěn)定性出現(xiàn)奇偶交替現(xiàn)象，即有偶數(shù)個(gè)C原子的團(tuán)簇比有奇數(shù)個(gè)C原子的要穩(wěn)定；與奇數(shù)個(gè)總原子數(shù)的混合團(tuán)簇相同的是，能隙最大的團(tuán)簇組分相應(yīng)Δ2E的值也最大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性較好.

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖5 原子總數(shù)為偶數(shù)個(gè)的CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤10)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 The structures of even number of CmNn (m,n=1-10,4≤m+n≤10)clusters

圖6 偶數(shù)個(gè)原子團(tuán)簇的二級(jí)能量差及HOMO-LUMO能隙Fig. 6 The second difference cluster energies and the energy gaps

2.4 純N團(tuán)簇及CmNn(m,n=1-11,4≤m+n≤11)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的成因分析

圖7 團(tuán)簇N9的兩種結(jié)構(gòu)圖Fig. 7 The structures of N9cluster

a.HOMO(-5.806 eV)；b.HOMO-1(-6.602 eV)；c.HOMO-2(-7.537 eV)；d.HOMO-3(-7.682 eV).括號(hào)中為 所處能級(jí)的能量圖8 團(tuán)簇N9的電子云圖Fig. 8 The electronic of N9 cluster

前面討論過純N團(tuán)簇均呈線性的鋸齒型鏈狀結(jié)構(gòu)，為了探究其原因，我們對(duì)N原子團(tuán)簇的成鍵軌道進(jìn)行了分析.由于σ軌道上的電子所占據(jù)的能量要比π軌道上的電子占據(jù)的能量低，電子云圖上顯示的σ-π軌道是分離的，也正因此，與穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性密切相關(guān)的前線軌道(包括HOMO和LUMO)通常為π軌道.本文中，除N5和N10外，其余Nn(4≤n≤11)團(tuán)簇的前線軌道均為π軌道.同時(shí)，由于N元素的2s和2p軌道能級(jí)差值小，s-p軌道混雜作用顯著[16-17].以N9為例說明，圖7a是N9團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而圖7b不能穩(wěn)定存在.圖8是優(yōu)化后N9團(tuán)簇(幾何結(jié)構(gòu)如圖7a，原子標(biāo)號(hào)參考圖7)電子云圖，藍(lán)色小球代表N原子，呈不規(guī)則藍(lán)色和紅色的片狀部分代表電子云，其中a為HOMO軌道，b、c、d能級(jí)依次降低，圖8b所在能級(jí)二重簡(jiǎn)并，能差僅為0.08 eV，它們電子云圖相同.從成鍵角度來看，電子云相對(duì)于結(jié)構(gòu)平面前后對(duì)稱分布，如圖8a(電子云俯視圖，相對(duì)于圖7a結(jié)構(gòu)).很明顯，原子2、原子3以及端位的原子8、原子9形成單電子π鍵，原子6、原子7分別與相鄰的原子4、原子5形成π鍵；圖8b(次軌道的電子云正面圖)，中心原子1分別與相鄰原子2和原子3經(jīng)s-p軌道混雜形成兩個(gè)σ鍵，標(biāo)號(hào)為2、3、4、5的原子的組鍵類似原子1，而對(duì)于邊緣處原子(標(biāo)號(hào)為6、7、8、9)，由于電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致原子內(nèi)形成能量更低的單電子π鍵，正如圖8c(下一低能級(jí)軌道的電子云俯視圖)所示，Mulliken電荷布居也顯示處于6、7位置的原子電荷分布為正，電子轉(zhuǎn)移到其它原子上.圖8d是圖8c下一低能級(jí)軌道的電子云正面圖，其中原子2和原子4，原子3和原子5分別形成一個(gè)σ鍵，原子8和原子9各形成一個(gè)單電子π鍵.根據(jù)上述分析，N原子間形成兩個(gè)σ鍵一個(gè)π鍵的組合，導(dǎo)致整個(gè)N原子鏈呈鋸齒形狀，理論上鍵角為90°，但由于s-p軌道混雜，軌道之間的相互作用，使得鍵角處于104.28°～113.25°之間.

圖7b所示結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在，根據(jù)成鍵分析，我們可以解釋其中原因.從圖8a、c、d中，可以看到處于端位的原子8和原子9的軌道為3個(gè)單電子π鍵，鏈中并沒有多余的電子與之形成σ鍵，所以N原子團(tuán)簇中處于端位的原子與相鄰原子鍵角接近180°，如圖7a所示，而不是圖7b的鋸齒形狀.C元素比N元素最外層少1個(gè)電子，將N團(tuán)簇中摻入C雜質(zhì)原子后，C原子與相鄰原子形成π鍵，所以出現(xiàn)了團(tuán)簇“被拉直”的現(xiàn)象.

3 小 結(jié)

結(jié)合以上分析發(fā)現(xiàn)，CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性具有如下特點(diǎn)：

1．當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少時(shí)，除團(tuán)簇C3N5外，2個(gè)C原子不會(huì)出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少1個(gè)時(shí)，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)等于N原子數(shù)時(shí)，有2個(gè)C原子相鄰，其余C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)多時(shí)，有多個(gè)C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象.

2．團(tuán)簇的二級(jí)能量差分曲線表明，原子總數(shù)為奇數(shù)個(gè)的混合團(tuán)簇，含有4個(gè)N原子的混合團(tuán)簇穩(wěn)定性較好；原子總數(shù)為偶數(shù)個(gè)的混合團(tuán)簇，含有2個(gè)N原子的混合團(tuán)簇穩(wěn)定性較好；總原子數(shù)相同時(shí)能隙最大的團(tuán)簇對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定性也較好.

3.純N團(tuán)簇內(nèi)部原子的s-p軌道混雜，軌道的相互作用導(dǎo)致內(nèi)部原子鍵角處于104.28°～113.25°之間，且N—N間形成兩個(gè)σ鍵一個(gè)π鍵呈鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)，而多個(gè)C原子相鄰時(shí)鍵角接近180°，則是C雜質(zhì)原子間形成π鍵的結(jié)果.

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TheStructureandStabilityofCmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)Clusters

MA Zhiwei, LI Baoxing, GU Jiaojiao

(College of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

This paper systematically studied the stability, geometric and electronic structure of the zigzag Nn(n=4-11) clusters doped with carbon atoms by using the Amsterdam Density Functional (ADF) program based on the First Principle. By calculating the second difference of cluster energies, the results show that the clusters containing 4 nitride atoms are more stable in the hybrid clusters with odd total number atoms, and the clusters containing 2 nitride atoms are more stable in the hybrid clusters with even total number atoms. The paper also analyzed the bond character of zigzag pure nitride clusters, and explained the phenomenon that carbon atoms join was straightened after the clusters doped with multiple carbon atoms.

carbon nitride clusters; geometric construction; stability; orbital

2012-10-07

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y6100098).

李寶興(1960—)，男，教授，主要從事團(tuán)簇研究.E-mail: phybxli@aliyun.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.015

O469

A

1674-232X(2013)04-0359-06