阮 洋，彭麗亞，羅大鵬，劉海洪，章連眾，倪 勇，舒立金

(1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

有機(jī)硅保護(hù)劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用

阮 洋1，彭麗亞2，羅大鵬1，劉海洪2，章連眾2，倪 勇1，舒立金1

(1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

介紹了有機(jī)硅保護(hù)劑的分類(lèi)，特別是有機(jī)硅保護(hù)劑對(duì)結(jié)構(gòu)中含羥基、羧基、羰基、端炔和氨基化合物的保護(hù)與脫保護(hù)的原理及應(yīng)用情況，并對(duì)有機(jī)硅保護(hù)劑在高分子、有機(jī)合成和離子識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用分別做了簡(jiǎn)單綜述．

有機(jī)硅保護(hù)劑；有機(jī)合成；高分子；離子識(shí)別

在有機(jī)合成中，經(jīng)常會(huì)遇到分子中幾個(gè)部位或官能團(tuán)都可能和反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的情況，而反應(yīng)過(guò)程中只需要特定的部位發(fā)生反應(yīng)，但又找不到具有選擇性的反應(yīng)條件或試劑．此時(shí)，可以選擇性地保護(hù)相應(yīng)官能團(tuán)，待反應(yīng)結(jié)束后將其還原，從而定向合成目標(biāo)產(chǎn)物．而在眾多保護(hù)劑中，有機(jī)硅保護(hù)劑一般比較容易得到，并且其所參加的反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)完成之后可以選擇性地脫除保護(hù)基．它在有機(jī)合成中顯示出良好的反應(yīng)性能及高度的區(qū)域?qū)Ｒ恍院土Ⅲw選擇性，現(xiàn)已成為有機(jī)合成中不可或缺的重要試劑．

1 有機(jī)硅保護(hù)劑的分類(lèi)

有機(jī)硅化合物能作為保護(hù)基是因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)活性和穩(wěn)定性隨著硅原子上取代基的變化而變化，這些性質(zhì)構(gòu)筑了其作為保護(hù)和脫保護(hù)劑的重要基礎(chǔ)．有機(jī)硅保護(hù)劑的分類(lèi)，一般包括三甲基硅型、單官能位阻型、雙官能位阻型和特種型四大類(lèi)[1]．其中三甲基氯硅烷是最重要的有機(jī)硅試劑之一[2]．三甲基硅型保護(hù)劑按照其副產(chǎn)物的性質(zhì)又可分為酸性、堿性和中性三類(lèi)．有機(jī)硅保護(hù)劑的各類(lèi)代表化合物中,三甲基硅烷基型的有三甲基氯(溴)硅烷、三甲基甲磺酸酯、雙(三甲硅基)硫酸酯、三甲硅基三氟甲磺酸酯、三甲硅基腈(酸性副產(chǎn)物),三甲基-N,N-二甲基氨基硅烷、三甲基-N,N-二乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、N-三甲硅基咪唑、N,O-雙(三甲硅基)氨基甲酸酯、O-(三甲硅基)氨基甲酸酯(堿性副產(chǎn)物),N,O-雙(三甲硅基)乙酰胺、N,O-雙(三甲硅基)三氟乙酰胺、N-三甲硅基乙酰胺、雙(三甲硅基)脲、三甲硅基-N,N-二苯基脲(中性副產(chǎn)物)；位阻型的有異丙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二甲基咪唑基硅烷(單官能位阻型)，二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、1,2-雙(N,N-二甲氯硅基)乙烷、1,2-雙(N,N-二甲氨基二甲硅基)乙烷(雙官能位阻型)；其它類(lèi)型有2-三甲硅基乙醇、2-三甲硅基乙氧基甲基氯化物、2-(二苯基甲硅基)乙醇等．

2 有機(jī)硅保護(hù)劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用

一般在比較復(fù)雜的有機(jī)合成中，特別是當(dāng)分子中有較多的官能團(tuán)時(shí)，選用的試劑可能對(duì)多個(gè)官能團(tuán)都有影響．這時(shí)就需要把不希望反應(yīng)的官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，待反應(yīng)完成后脫除保護(hù)基．此外，在選擇保護(hù)劑時(shí)，空間效應(yīng)和電子效應(yīng)是影響反應(yīng)的主要因素，應(yīng)考慮保護(hù)試劑中硅原子周?chē)目臻g效應(yīng)和被保護(hù)分子的結(jié)構(gòu)．以下就有機(jī)硅保護(hù)劑對(duì)化合物結(jié)構(gòu)中含羥基、羧基、羰基、端炔和氨基的保護(hù)與脫保護(hù)的原理及應(yīng)用作一簡(jiǎn)單介紹．

自Corey報(bào)道了硅醚的制備方法和具有專(zhuān)一性的脫去硅烷的保護(hù)方法以來(lái)，有機(jī)硅基團(tuán)用于羥基保護(hù)的方法得到飛快的發(fā)展．硅烷的氯化物常作為硅烷化試劑和醇反應(yīng)，并且在吡啶或咪唑的催化作用下可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚．用硅烷來(lái)保護(hù)羥基，硅氧鍵易于形成．在特定條件下也可以發(fā)生水解斷裂，但在有機(jī)鋰、格氏試劑和一些氧化劑、還原劑等存在下，保護(hù)基是穩(wěn)定的．

硅醚的穩(wěn)定性隨著與硅原子相連的基團(tuán)的增大而增強(qiáng)[3]．在酸催化的水解反應(yīng)下，硅烷醚類(lèi)的穩(wěn)定性順序?yàn)镸e3Si

表1 部分試劑中英文名稱(chēng)、縮寫(xiě)及結(jié)構(gòu)

2.1 羥基的保護(hù)

圖1 伯醇中羥基的保護(hù)Fig. 1 Protection for the hydroxyl groups

圖2 選擇性保護(hù)伯羥基反應(yīng)Fig. 2 Selective protection for the hydroxyl groups

圖3 立體構(gòu)型中的羥基保護(hù)Fig. 3 Protection for the hydroxyl group under the preservation of configuration

對(duì)于多羥基的保護(hù)，Ogilvie發(fā)現(xiàn)在TBDMSCl-DMF-DMAP-Et3N[5]反應(yīng)體系中，TBDMSCl能夠在室溫條件下選擇性地與伯羥基反應(yīng)，不與仲羥基反應(yīng)(圖2)．除了空間位阻效應(yīng)影響硅醚化反應(yīng)之外，羥基的酸性強(qiáng)弱也是重要影響因素，酸性較強(qiáng)的羥基較容易硅烷化．

通過(guò)Markiewicz保護(hù)基可以有效地幫助我們合成具有立體選擇性的目標(biāo)化合物．2002年，Wen等[6]就用Markiewicz保護(hù)基有效地保持了原料的立體構(gòu)型并保護(hù)了兩個(gè)羥基，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物(圖3)．

除了上述方法外，還可選擇如下保護(hù)基團(tuán)，如TES、TBDMS、TBDPS、TIPS、TMSE等．TES保護(hù)基團(tuán)比TMS穩(wěn)定，并且除了能夠保護(hù)羥基以外，還能保護(hù)酮和酯，其保護(hù)方法和脫除方法同TMS．對(duì)于TBDMS基團(tuán)，Corey的研究結(jié)果表明，在使用TBDMS基團(tuán)作為保護(hù)基時(shí)，用THF-TBDMS-咪唑?yàn)榉磻?yīng)體系效果最好．TBDPS基團(tuán)保護(hù)與TBDMS保護(hù)類(lèi)似，但與TBDMS相比具有顯著的空間位阻效應(yīng)，另外硝酸銀可以加快TBDPSCl的硅烷化反應(yīng)速率[7]．

2.2 羰基的保護(hù)

三甲基氯硅烷可以與羰基化合物反應(yīng)生成烯醇硅醚，引入的三甲基硅可以在酸性條件下脫去，因此可以保護(hù)醛和酮．2008年，Kerr等[8]用MesMgBr-1,4-Dioxane-LiCl-TMSCl-THF體系，采用一鍋煮的方法得到高產(chǎn)率的三甲基硅保護(hù)的酮(圖4)，并且可方便地脫去．

圖4 三甲基硅基保護(hù)醛酮Fig. 4 Protection of ketones and aldehydes with trimethyl silyl

2.3 羧基的保護(hù)

鹵硅烷可以和羧酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酯．Srithanakit等[9]利用Br3CCOOEt和(i-Pr)3SiH在PdCl3催化下生成(i-Pr)3SiBr．在和羧酸反應(yīng)時(shí)可以100%轉(zhuǎn)化為硅脂(圖5)．除了(i-Pr)3SiH外，還可以用Et3SiH、Ph3SiH、PhMe2SiH和t-BuMe2SiH來(lái)保護(hù)羧酸，一般產(chǎn)率為70%左右．

圖5 鹵硅烷與羧酸反應(yīng)Fig. 5 Reaction of halogenated siloxanes with carboylic acids

2.4 端位炔基的保護(hù)

端位炔基上的氫原子具有酸性，在反應(yīng)上極為活躍，所以對(duì)端位炔基的保護(hù)是必要的．例如,2009年，舒立金等[10]用三異丙基硅乙炔和鹵化物反應(yīng)來(lái)達(dá)到保護(hù)端位炔基的目的，并且他們發(fā)現(xiàn)在脫去保護(hù)基的過(guò)程中，可以選擇性地得到只脫掉一個(gè)保護(hù)基的分子．若反應(yīng)物B上一個(gè)端位炔基沒(méi)有三異丙基硅保護(hù)，那么兩端都可以和A物反應(yīng)形成一個(gè)長(zhǎng)鏈的高聚物而得不到目標(biāo)化合物，所以有機(jī)硅保護(hù)基增加了反應(yīng)的選擇性，并保護(hù)了端位炔基，以待下一步反應(yīng)(如圖6所示)．除此之外，用三甲基硅乙炔也可以起到相同的效果，但此時(shí)就需要用K2CO3醇溶液作為脫除劑，否則在脫除時(shí)將得到全脫的分子．

圖6 三異丙基硅基乙炔保護(hù)端位炔基Fig. 6 Protection of terminal alkyl with tri(iso-propyl)silyl

此外，還可用銀催化保護(hù)炔基．2008年，Yamamoto[11]發(fā)現(xiàn)在銀離子的催化下端炔上的氫可以被三甲基硅取代，這樣就保護(hù)了炔基．同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在硝酸銀的作用下可以脫去三甲基硅(圖7)．

用銀離子脫去三甲基硅保護(hù)基的機(jī)理可認(rèn)為：硝酸銀和三甲基硅炔化合物作用形成RCCAg和Me3SiNO3，Me3SiNO3水解形成硝酸和Me3SiOH，然后硝酸和RCCAg作用產(chǎn)生端炔和硝酸銀(圖8)．

2.5 氨基的保護(hù)

有機(jī)硅試劑作為氨基的保護(hù)基具有對(duì)有機(jī)試劑穩(wěn)定、氨硅化物的生成和除去條件溫和等特點(diǎn)．盡管Si—N鍵對(duì)水極為敏感，但是在反應(yīng)中需使用不能接觸水的試劑時(shí)，仍然可使用三甲基硅基來(lái)保護(hù)氨基．早在1992年，Oberdorfer等[12]就利用1,4-二氯-1,1,4,4-四甲基硅基乙烷來(lái)保護(hù)氨基，可得到90%的產(chǎn)率(圖9)．爾后，可用KOH脫除保護(hù)基．

圖7 銀催化保護(hù)與脫保護(hù)Fig. 7 Protection and deprotection with silver catalysts

圖8 銀離子脫去三甲基硅保護(hù)基的機(jī)理Fig. 8 Mechanism for the deprotection of trimethyl silyl

圖9 氨基的保護(hù)Fig. 9 Protection of amino functional groups

2.6 保護(hù)基的脫除方法

脫除有機(jī)硅保護(hù)基團(tuán)最常用的試劑是含氟化合物和堿性化合物．由于F和Si原子之間有非常強(qiáng)的親和力(142 kcal/mol)，所以氟離子能夠使Si—O(112 kcal/mol)鍵斷裂，選擇性地脫除硅烷類(lèi)保護(hù)基團(tuán)．常用的含F(xiàn)離子的化合物為氟化鉀、四丁基氟化銨(TBAF)和四乙基氟化銨(TEAF)等．氟離子是脫除硅類(lèi)保護(hù)基的特征反應(yīng)，還有一些堿性化合物也可以脫除保護(hù)基，常用的堿類(lèi)化合物有NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3的丙酮溶液或者醇溶液．2011年，Yan等[13]在室溫下，發(fā)現(xiàn)用KF-THF體系可以選擇性地脫除分子中的TBDMS酚羥基的醚而保留醇羥基醚(圖10)．

圖10 KF-THF體系選擇性脫除分子中的TBDMS酚羥基的醚Fig. 10 Selective removal of protective TBDMS in KF-THF system

除了含氟離子和堿類(lèi)的脫保護(hù)劑，近年來(lái)，Lewis酸被用來(lái)催化硅醚類(lèi)化合物的水解，表現(xiàn)出很好的選擇性和實(shí)用性，特別是對(duì)多羥基的化合物的合成提供了方便．2000年，Sabitha等[14]發(fā)現(xiàn)用BiCl3-NaI體系可以選擇性地脫掉醇羥基上的TBDMS，而保留酚羥基(圖11)．

圖11 BiCl3-NaI體系選擇性脫除醇羥基上的TBDMSFig. 11 Selective removal of protective TBDMS in BiCl3-NaI system

一般的對(duì)于含氟脫保護(hù)劑可能的脫除機(jī)理如圖12所示．TBAF中的氟離子進(jìn)攻保護(hù)基的硅原子，因?yàn)镾i—F鍵要比Si—O鍵的鍵能要大，所以Si—O鍵易斷裂、—R3SiF基團(tuán)離去，與此同時(shí)產(chǎn)物離子發(fā)生水解形成醇．

圖12 含氟脫保護(hù)劑可能的脫除機(jī)理Fig. 12 Possible deprotection mechanism of fluoride ion

3 關(guān)于有機(jī)硅保護(hù)基其它方面的應(yīng)用

以上已經(jīng)介紹了用1,4-二氯-1,1,4,4-四甲基硅基乙烷來(lái)保護(hù)氨基，而在高分子中可以用TEOC來(lái)保護(hù)氨基．2001年，舒立金等[15]用TEOC來(lái)保護(hù)氨基，使用三氟乙酸來(lái)脫掉TEOC．裸露的氨基再和活性酯a反應(yīng)(圖13)，可以方便地實(shí)現(xiàn)樹(shù)枝化聚合物中代數(shù)的增加．

圖13 TEOC保護(hù)氨基Fig. 13 Protection of amino functional group with TEOC

有機(jī)硅基團(tuán)也在鈀催化反應(yīng)中扮演著越來(lái)越重要的角色．用TMS引導(dǎo)反應(yīng)就可以促使形成一個(gè)羰基，2011年Schmink等[16]發(fā)現(xiàn)可以將TMS用于鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)，α-TMS的醛和鹵化物在鈀催化作用下可以將兩個(gè)苯環(huán)連在一起形成酮的結(jié)構(gòu)(圖14)．并且在2003年，Riggleman等[17]發(fā)現(xiàn)用鹵代苯和硅氧烷基苯在零價(jià)鈀催化下形成聯(lián)苯，而且此類(lèi)反應(yīng)能夠得到80%以上的產(chǎn)率(圖15)．

圖14 鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)Fig. 14 Cross-coupling under palladium catalysts

圖16 氟離子檢測(cè)機(jī)理Fig. 16 Mechanism for the detection of fluoride ion

圖17 氟離子識(shí)別反應(yīng)Fig. 17 Recognition reactions for fluoride ion

氟離子可以脫去有機(jī)硅的保護(hù)基，所以可以設(shè)計(jì)一個(gè)分子來(lái)有效地檢測(cè)氟離子．2011年，Zhang Junfeng等[18]設(shè)計(jì)了a分子，當(dāng)向含a物質(zhì)的水溶液中加入TBAF時(shí)，可以觀察到溶液由無(wú)色變?yōu)榇渚G色，并且在熒光下可以觀察到更為顯著的顏色變化，所以可以用這顏色變化來(lái)檢測(cè)溶液中的氟離子．其檢測(cè)機(jī)理如圖16所示：氟離子進(jìn)攻硅原子，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致酰胺鍵斷裂，破壞了a物的共軛結(jié)構(gòu)，引起了溶液熒光的變化．

2012年，盧華等[19]設(shè)計(jì)了另外一個(gè)分子，將兩個(gè)芘用—O—Si—Si—O—鍵連起來(lái)，形成一個(gè)二聚體，只有當(dāng)向溶液中加入氟離子時(shí)，硅氧鍵斷裂，伴隨著二聚締合體結(jié)構(gòu)破壞的同時(shí)也展示強(qiáng)的熒光變化(圖17)．因此，該類(lèi)化合物可以在溶液中識(shí)別氟離子．并且該分子具有生物相容性，在HeLa細(xì)胞株中也能識(shí)別氟離子．

由此可見(jiàn)，有機(jī)硅保護(hù)基的去保護(hù)過(guò)程在離子檢測(cè)及生化過(guò)程具有潛在的應(yīng)用前景．

4 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)硅保護(hù)劑品種繁多，而新品種不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也日益擴(kuò)大，筆者僅對(duì)有硅保護(hù)劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用作了一個(gè)比較概括的綜述．這些反應(yīng)大部分用于合成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物和保護(hù)敏感基團(tuán)，從收率和選擇性來(lái)看，這些反應(yīng)是非常高效的．并對(duì)有機(jī)硅保護(hù)劑在高分子、有機(jī)合成和離子識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用分別做了簡(jiǎn)單的介紹．相信隨著研究的不斷深入，有機(jī)硅保護(hù)劑的應(yīng)用必將更為廣泛．

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TheApplicationsofOrganosilylProtectiveAgentsinOrganicSynthesis

RUAN Yang1, PENG Liya2, LUO Dapeng1, LIU Haihong2, ZHANG Lianzhong2, NI Yong1, SHU Lijin1

(1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China; 2.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China)

The paper introduced the classification of organosily protective agents, especially the principles and the applications of organosilyl protective agents for the protection of compounds containing hydroxy, carbonyl, carboxyl, alkyne and amino-group. The applications of organosilyl protective agents in macromolecule, organic synthesis and ion recognition were also covered.

organosilyl protective agents; organic synthesis; macromolecule; ion recognition

2013-05-02

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY12B04004)；杭州師范大學(xué)啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2012ZX032)．

章連眾(1964—)，男，研究員，博士，主要從事物理化學(xué)研究.E-mail:zhanglz@zjut.edu.cn；舒立金(1964—)，男，特聘教授，博士，主要從事高分子化學(xué)及有機(jī)硅材料研究.E-mail:shulj@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.001

O627.41

A

1674-232X(2013)04-0289-08