黃曉東，婁本勇

榴蓮殼吸附水中十六烷基三甲基溴化銨的研究

*黃曉東，婁本勇

（閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福建，福州 350108）

榴蓮殼經(jīng)甲醛/硫酸混合溶液處理后制備成吸附劑。研究了吸附劑對(duì)十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的吸附性能，考察了溶液pH值、吸附劑用量、起始濃度、吸附時(shí)間、濃度和溫度的影響。結(jié)果表明，吸附容量在pH值7~11范圍內(nèi)達(dá)到最大值，CTAB的去除率隨著吸附劑用量增加而增大，當(dāng)吸附劑用量為0.5 g時(shí)，CTAB的去除率達(dá)97.5%。吸附容量也隨著起始濃度的增加而增大，并在120 min達(dá)到吸附平衡。運(yùn)用3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明吸附過程可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。吸附等溫線用Langmuir方程的擬合效果優(yōu)于Freundlich或Tempkin方程。在熱力學(xué)研究中，ΔGo< 0，ΔHo> 0，ΔSo> 0，表明此吸附過程是自發(fā)、吸熱和熵增加的過程。

榴蓮殼；十六烷基三甲基溴化銨；吸附

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種常用的陽離子表面活性劑。它具有良好的殺菌性和水溶性，既耐酸又耐堿，而且易與其它類型表面活性劑相容，因此被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、制革、紡織、化工等行業(yè)和日常生活中。由于表面活性劑同時(shí)具有親水、親油基團(tuán)，難以從水溶液中分離除去，往往隨工業(yè)以及生活廢水排入環(huán)境中，給水體中水生動(dòng)物的正常生理功能帶來影響[1-3]。目前CTAB廢水處理的主要方法有泡沫分離法[4]、化學(xué)法[5-7]、光催化氧化法[8]和吸附法。在這些處理方法中，吸附法由于效率高、操作容易和吸附劑成本低而被廣泛的應(yīng)用的。處理CTAB廢水常用的吸附劑有活性炭[9-10]、土壤[11-13]及礦物粉[14-18]等。近年來，一些低成本的農(nóng)林廢棄物材料已作為吸附劑，而被廣泛應(yīng)用于重金屬、染料、酚類和磷廢水處理，然而用于去除廢水中的CTAB的研究卻未見報(bào)道。

榴蓮是一種來自熱帶的水果，榴蓮殼約占果實(shí)的二分之一重，榴蓮殼主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等，具備有生物質(zhì)吸附劑的良好材質(zhì)。但人們?cè)谑秤昧裆徍螅鶎⒘裆彋ぎ?dāng)作垃圾丟棄掉，造成資源極大的浪費(fèi)。將榴蓮殼制成吸附劑處理環(huán)境廢水，不但成本低，而且能變廢為寶，保護(hù)環(huán)境。然而榴蓮殼中含有大量的色素物質(zhì)和可溶性有機(jī)物，未經(jīng)處理直接將榴蓮殼制成吸附劑，在使用時(shí)會(huì)引起溶液中化學(xué)耗氧量增加而產(chǎn)生二次污染。因而將榴蓮殼進(jìn)行固色處理，可使吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性提高，消除二次污染。生物質(zhì)吸附劑常用的固色處理方法通常有環(huán)氧氯丙烷法和甲醛法，環(huán)氧氯丙烷法是利用生物質(zhì)材料中的羥基與環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)反應(yīng)而起到固色作用，而甲醛法則利用甲醛與生物質(zhì)材料中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)而生成半縮醛或縮醛而起到固色作用[19]。前者由于環(huán)氧氯丙烷價(jià)格較貴，使用量大而受到限制。本研究采用甲醛處理榴蓮殼制備吸附劑，用于吸附去除水中CTAB，并研究了多種因素對(duì)CTAB吸附效果的影響，為低濃度含CTAB廢水的處理提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器、試劑與材料

儀器: UV-2550紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)；pH測(cè)試儀828型(美國(guó)奧立龍公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；JS94H型微電泳儀 (上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó) FEI公司）。

試劑:十六烷基三甲基溴化銨、甲醛、硫酸、HCl 和 NaOH等均為分析純；甲醛/硫酸混合溶液（甲醛:硫酸質(zhì)量比為1:5,硫酸為0.1 mol/L ,甲醛為37 %)。

材料：榴蓮殼取自福州永輝超市。用去離子水洗去榴蓮殼上黏著的灰塵和雜質(zhì)，切成小片，然后在75℃烘干，最后粉碎成50目粉末，裝入廣口瓶中備用。

1.2 吸附劑的制備

稱取10 g干燥的榴蓮粉置于250 mL 圓底燒瓶中，加入120 g 甲醛/硫酸混合溶液，置水浴中于50 ℃加熱回流2 h，抽濾去除溶劑，濾渣用去離子水清洗至中性，然后在50 ℃下烘干，即得改性榴蓮粉吸附劑，置干燥器中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在100 mL具塞錐形瓶中加入一定量吸附劑及不同起始濃度的CTAB溶液25 mL，用0.1 mol/LHCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，緊塞瓶塞。將其放入水浴恒溫振蕩器中，在不同溫度條件下以150 r/min速度振蕩一定時(shí)間后用0.45 μm濾膜過濾，采用甲酚紅褪色光度法[20]測(cè)定濾液中CTAB平衡濃度，并根據(jù)下式計(jì)算吸附量q(mg/g)和去除率(%)。

式中，表示溶液體積(L) ,0和e分別表示的CTAB初始濃度和平衡濃度(mg/L)，表示所用吸附劑的質(zhì)量(g)。

2　結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

通過掃描電鏡考察了榴蓮殼改性前后的表面形貌變化(圖1)，從圖1可以看出，改性后的榴蓮表面變得更粗糙、有更深凹槽和坑洞，這種表面結(jié)構(gòu)更有利于吸附過程的進(jìn)行。

(a)未改性榴蓮殼 (b)改性榴蓮殼

2.2　pH的影響

在pH 1~11范圍內(nèi)，選取CTAB的初始濃度1000 mg/L，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，按吸附實(shí)驗(yàn)方法，室溫下振蕩2小時(shí)，考察溶液初始pH值對(duì)CTAB吸附的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，pH值在1~4范圍內(nèi)，隨pH值的增大，吸附量急劇增大，當(dāng)pH > 4時(shí)，隨pH值的增大，吸附量緩慢增大，并在pH值7~11范圍內(nèi)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谌芤褐?，CTAB解離出十六烷基三甲基銨根 (R-N(CH3)3+)。而在酸性條件下，溶液中大量的H+占據(jù)吸附劑表面上吸附點(diǎn)位，形成了帶正電荷的吸附點(diǎn)位，由于靜電斥力作用，不利于吸附劑對(duì)CTAB的吸附。但隨著pH升高，吸附量卻逐漸增大，這是因?yàn)槲絼┍砻嫔险姾芍饾u減少，負(fù)電荷增加，對(duì)CTAB靜電吸附能力逐漸增大，因而吸附容量也隨著增大。由圖2中吸附劑表面上的zeta電位也可以看出，隨pH值的增大，吸附劑表面上的zeta電位由正值變成負(fù)值，在pH ≥7后，zeta電位穩(wěn)定在負(fù)的50~60之間，吸附劑表面帶上最多的負(fù)電荷，這時(shí)吸附容量達(dá)到最大值且趨于飽和，因此，吸附實(shí)驗(yàn)的最佳pH值選為7。

圖2 pH對(duì)吸附容量和Zeta電位的影響

2.3　吸附劑用量的影響

在100 mL具塞錐形瓶中分別加入不同量吸附劑及25 mL 1000 mg/L CTAB溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，在室溫下振蕩2 h，按照吸附實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定濾液中CTAB平衡濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)吸附劑用量從0.1 g增加到0.5 g時(shí)，CTAB的去除率由57.7 %增加到97.5 %，進(jìn)一步增加吸附劑用量，CTAB的去除率基本不變，而吸附容量則趨于穩(wěn)定，說明吸附接近達(dá)到飽和。因此，0.5 g為最佳的吸附劑用量。

圖3 吸附劑用量對(duì)去除CTAB的影響

2.4　起始濃度及吸附時(shí)間的影響

圖4顯示不同起始濃度及吸附時(shí)間對(duì)CTAB吸附的影響，從圖4中可以看出，吸附容量隨著起始濃度的增加而增大，這可能由于在高濃度時(shí)固液界面有較大的濃度梯度，存在著較大驅(qū)動(dòng)力克服了CTAB在溶液和吸附劑固體表面的傳質(zhì)阻抗力，因而起始濃度越大，吸附容量也越大。圖4也顯示，初始吸附速率很快, 在0~60 min內(nèi)吸附容量隨著時(shí)間增加迅速增大，而后緩慢增大，在120 min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，這主要是由于在吸附初期, 溶液中吸附劑表面的吸附點(diǎn)位較多，CTAB可以容易的與這些點(diǎn)位結(jié)合，因此有較高的吸附速率，而后吸附逐漸趨于飽和，因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定吸附平衡時(shí)間為120 min。

圖4 不同起始濃度的動(dòng)力學(xué)曲線

2.5　吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究是描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率快慢的規(guī)律。通過對(duì)吸附過程中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的擬合，從而可以揭示吸附過程的吸附機(jī)理。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程(5)擬合。

式中，1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1)，q和e分別為時(shí)間和平衡時(shí)的吸附量(mg/g)。

式中，2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)( g/(mg·min) )，q和e分別為時(shí)間和平衡時(shí)的吸附量(mg/g)。

式中，p為粒子內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)(mg/(g·min0.5) )，C 為常數(shù)(mg/g)。

表1 CTAB吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)

表1中列出了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)。從表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級(jí)方程e的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小。這表明CTAB在改性榴蓮殼上吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理。

從粒子內(nèi)擴(kuò)散圖5可以看出，q對(duì)1/2曲線有兩個(gè)線性階段，第一階段是外表面吸附；第二階段是平衡吸附，在進(jìn)行較快的外表面吸附階段后，外表面吸附達(dá)到飽和后，CTAB通過粒子間擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)表面吸附[21]。從表2可以看出，內(nèi)擴(kuò)散方程的相關(guān)系數(shù)低于準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)，第一階段的外表面吸附速率常數(shù)要比第二階段通過粒子間擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部進(jìn)行的內(nèi)表面速率常數(shù)大，這與前面分析的初始階段吸附速率較快，而后吸附速率降低的結(jié)果相一致。兩個(gè)階段粒子內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)C均不為零，即粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線不通過原點(diǎn)，說明CTAB在改性榴蓮殼內(nèi)部擴(kuò)散過程不是吸附速率的唯一控制步驟。

表2 CTAB的粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)

圖5　CTAB吸附的粒子內(nèi)擴(kuò)散

2.6　吸附等溫線

圖6為CTAB在改性榴蓮殼上不同溫度吸附等溫線。對(duì)平衡數(shù)據(jù)可分別用Langmuir (6)、Freundlich (7)和Tempkin (8)方程描述吸附等溫線模型。

式中，m為吸附劑最大吸附量(mg/g),為吸附常數(shù)(L/mg)。

式中，F(xiàn)和是Freundlich等溫方程的特征參數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)種類及溫度有關(guān)。在固液吸附體系，F(xiàn)可表示吸附量的相對(duì)大小[(mg/g)( L/mg)1/n]，可表示吸附強(qiáng)度的相對(duì)大小，值越大，吸附性能越好。

式中：=/T, A為平衡鍵合常數(shù)(L/mg)，和最大鍵合能有關(guān)；B為和吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

在Langmuir等溫方程定義了一個(gè)無量綱的分離因子L：

L可用于表示吸附過程的性質(zhì)，0 1 為非優(yōu)惠吸附，L= 1為可逆吸附，L= 0 為非可逆吸附。

表3中列出的是吸附等溫線的吸附常數(shù)。從表3可以看出，Langmuir方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)大于Freundlich方程和Tempkin方程，說明吸附等溫線的更符合Langmuir 方程，也說明CTAB在改性榴蓮殼上的吸附是優(yōu)惠單分子層吸附。Langmuir方程中的m和均隨溫度的升高而增大，說明該吸附過程是吸熱過程。圖7為不同溫度下的Langmuir方程的特征分離因子L，從圖中可看出，所有溫度的L為0 1，也說明改性榴蓮殼對(duì)CTAB吸附是優(yōu)惠吸附。

圖6 CTAB的吸附等溫線

表3 榴蓮殼吸附CTAB的等溫線常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

圖7 CTAB在榴蓮殼上吸附的分離因子

2.6　吸附熱力學(xué)

吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)可以通過方程(10)，以ln對(duì) 1/作圖（圖8）的斜率可計(jì)算出ΔH，截距可計(jì)算出ΔS，并根據(jù)(11)計(jì)算Δo，其結(jié)果列于表4中。

式中：為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)(L/mol);為氣體常數(shù)8.314(J/(mol·K) );為絕對(duì)溫度(K)，ΔS為平衡吸附熵(J/(mol·K))，ΔH為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變（J/mol），ΔG為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變（J/mol）。

從表4得出:Δo< 0，表明吸附過程是自發(fā)的過程, ΔH> 0表明吸附過程是吸熱反應(yīng)過程，高溫對(duì)吸附有利，這與等溫吸附曲線得出的結(jié)論相一致。 ΔS> 0表明CTAB在改性榴蓮殼上的吸附是熵推動(dòng)過程。

表4 榴蓮殼吸附CTAB的熱力學(xué)參數(shù)

圖8 lnb對(duì)T-1曲線

3　結(jié)論

（1）形貌分析結(jié)果表明，改性后榴蓮殼表面變得更粗糙、分布著更多的凹槽和坑洞。

（2）吸附過程的pH值在7~11范圍內(nèi)，吸附量最大，最適宜pH值為7.0；吸附劑投放量20 g/L對(duì)1000 mg/L CTAB去除率可達(dá)97.5%。

（3）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附劑對(duì)CTAB吸附約120 min時(shí)可達(dá)到吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好的描述，CTAB在改性榴蓮殼內(nèi)部擴(kuò)散過程不是吸附速率的唯一控制步驟。

（4）吸附等溫線結(jié)果表明，用Langmuir方程擬合效果優(yōu)于用Freundlich 和Tempkin方程擬合效果。0 1，表示改性榴蓮殼對(duì)CTAB吸附是優(yōu)惠吸附。

（5）熱力學(xué)研究顯示，ΔG< 0，表明吸附過程是自發(fā)的過程；ΔH> 0表明吸附過程是吸熱反應(yīng)過程；ΔS> 0表明CTAB在改性榴蓮殼上的吸附是熵推動(dòng)過程。

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STUDY ON THE ADSORPTION OF CETYLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE FROM AQUEOUS SOLUTIONS WITH DURIAN SHELL

*HUANG Xiao-dong, LOU Ben-yong

(Department of Chemistry and Chemical Eengineering, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China)

The durian shells(DS) were modified as adsorbents by treating with a mixed solution of formaldehyde/sulphuric acidand the adsorption behavior for cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was investigated. The affecting factors such as solution pH, adsorbent dosage, initial concentration, adsorption time, concentration and temperature were disscussed. The results showed that the adsorption capacity reached a maximum value at pH 7~11 and removal rate of CTAB would increase with the increasement of adsorbent dosage. When the adsorbent dosage was up to 0.5 g, removal rate would reach 97.5%. The adsorption capacity also increases with the increasement of initial concentration, and adsorption equilibrium was achieved after 120 min. Three kinds of dynamic models were used to simulate adsorption kinetics. The result showed that the adsorption process well followed a pseudo-second order equation. The adsorption isotherm could be described very well by Langmuir model rather than Freundlich or Tempkin models. In thermodynamic studies, the parameters of ΔG< 0, ΔH> 0 and ΔS> 0 indicated that the adsorption process was spontaneous and endothermic with a increase of entropy.

durian shell; cetyltrimethyl ammonium bromide; adsorption

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.03.006

1674-8085(2013)03-0022-06

2013-01-12；

2013-03-06

福建省教育廳科技基金項(xiàng)目(2011JB11143）；閩江學(xué)院科技啟動(dòng)項(xiàng)目(YKQ1005)

*黃曉東(1966-)，男，福建福州人，副教授，主要從事水污染防治及分析研究(E-mail: xiaodong701@163.com);

婁本勇(1977-)，男，河南延津人，副教授，博士，主要從事物理化學(xué)教學(xué)與研究(E-mail: lby@mju.edu.cn).