廖 鵬，李 娜，張傳杰，劉 云，朱 平*

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甘蔗渣纖維素再生纖維的制備與性能研究

廖 鵬1，李 娜2，張傳杰1，劉 云1，朱 平1*

（1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073；2. 玉林出入境檢驗檢疫局，廣西 玉林 537000）

以甘蔗渣中提取的纖維素為原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體為溶劑，采用干濕法紡絲工藝制備甘蔗渣纖維素再生纖維。研究紡絲液濃度、溫度、空氣層距離、凝固浴溫度對再生纖維斷裂強度的影響，確定最佳紡絲工藝。采用紅外光譜、X射線衍射、單纖維強力、熱重分析、掃描電鏡等測試方法對纖維的結構與性能進行測試分析。實驗再生纖維的最佳制備工藝條件如下：紡絲液的濃度為4%，紡絲液溫度為90 ℃，空氣層距離為10 mm，凝固浴為20 ℃的蒸餾水，纖維牽伸倍數(shù)為1.2。此時，纖維的斷裂強度最大，為2.52 cN/dtex，回潮率為14.80%。

甘蔗渣纖維素；纖維；干濕法紡絲；結構；性能

隨著社會的發(fā)展、科技的進步、人口的增長以及紡織纖維應用領域的不斷擴大，紡織纖維的需求量呈現(xiàn)逐年增長的趨勢。然而土地面積的逐年縮減，石油資源的日益緊缺以及人口增長帶來的糧食壓力，限制了天然纖維和化學纖維的供應量，使得紡織纖維的供需矛盾在未來日趨尖銳。因此，尋求和發(fā)展新的纖維原料以及與之配套的纖維新材料生產(chǎn)技術變得越來越緊迫和重要，是近年來紡織纖維材料領域的研究熱點。

甘蔗渣是甘蔗榨糖后的主要副產(chǎn)品，是一種典型農(nóng)林廢棄物，目前主要作為鍋爐燃料和造紙的原料使用，產(chǎn)品附加值較低，而且造成環(huán)境污染和資源浪費[1-2]。通常，甘蔗渣中含有40-50%的纖維素，是一種富含纖維素的環(huán)境友好且可再生的資源[3]。本文以甘蔗渣纖維素為原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體（[AMIM]Cl）為溶劑，采用干濕法紡絲工藝制備了再生纖維，研究了甘蔗渣纖維素再生纖維的最佳制備工藝條件，以及纖維的紅外圖譜、結晶結構、形態(tài)結構、力學性能、吸濕回潮性和熱性能等。以期為甘蔗渣的綜合開發(fā)和利用提供一個嶄新的平臺，充分挖掘甘蔗渣資源的利用潛力，增加產(chǎn)品的附加值，預期將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)環(huán)保效益。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：甘蔗渣纖維素（廣西糖業(yè)股份有限責任公司，纖維素含量：99.8%）；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體（[AMIM]Cl，上海成捷化學有限公司）。

儀器：NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)；TG209型熱重分析儀（德國NETZSCH公司）；JSM-6390型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；LLY-06單纖維強力儀（萊州電子儀器有限公司）；干濕法紡絲試驗機（實驗室自制）。

1.2 再生纖維的制備

將規(guī)定量的[AMIM]Cl離子液體投入溶解釜中，加熱至90 ℃；邊機械攪拌邊將干燥的甘蔗渣纖維素添加到溶解釜中，機械攪拌溶解5 h，得到濃度為4%的紡絲溶液；氮氣壓力作用下，將紡絲溶液轉(zhuǎn)移至紡絲釜中，減壓脫泡16 h，得到紡絲原液；在壓力作用下，紡絲原液經(jīng)過計量泵后從噴絲頭（噴絲頭規(guī)格：0.07 mm×800孔）噴出，經(jīng)過一段空氣層后進入凝固浴，然后經(jīng)過牽伸、水洗、干燥，得到甘蔗渣纖維素再生纖維。

1-溶解釜；2-紡絲釜；3-過濾器；4-計量泵；5-噴絲頭；6-凝固??；7-第一牽伸輥；8-水洗?。?-第二牽伸輥；10-蒸汽干燥器；11-收絲輥

1.3 纖維的結構表征

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面和截面形貌，加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為2000；采用KBr壓片法測試纖維的紅外光譜，儀器分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1；采用X-射線衍射儀測定纖維的結晶結構，銅靶，Ni濾波，40 kV，40 mA，掃描步為5.08 s，掃描范圍2θ為3°～65°。

1.4 纖維的性能測試

采用電子單纖維強力儀，測試纖維單絲的拉伸強度和斷裂伸長率，隔距：20 mm，拉伸速度：20 mm/min，預加張力：0.03 cN，測試50次；采用熱重分析儀測試纖維的熱穩(wěn)定性能，氮氣流速：20 mL/min，升溫速率：10 ℃/min；按照GB/T 6503-2008《化學纖維回潮率試驗方法》，測試纖維的回潮率。

2 結果與討論

2.1 纖維的最佳制備工藝

甘蔗渣纖維素溶解于離子液體后形成的溶液，其粘度太大，且遇水后立即成形，采用傳統(tǒng)的濕法紡絲工藝不利于纖維的牽伸取向，造成纖維的力學性能較差。因此，選用干噴濕紡工藝制備甘蔗渣纖維素再生纖維，研究空氣層高度、凝固浴組成以及溫度、初生纖維的牽伸倍數(shù)等對纖維力學性能的影響，確定纖維的最佳制備工藝條件。

2.1.1 空氣層高度

初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，凝固浴為25 ℃的蒸餾水，研究空氣層高度對纖維斷裂強度的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著空氣層高度的增大，纖維的斷裂強度先增大后減小。紡絲原液從噴絲孔噴出后，纖維素大分子鏈在軸向外力作用下進行取向運動，與此同時大分子鏈的熱運動也會導致解取向運動。在原液噴出初始階段，細流的速度梯度很大，此時大分子鏈的取向在空氣層的軸向拉伸中占據(jù)上風，纖維強度增加；隨后細流的速度梯度逐漸降低，大分子鏈的解取向松弛作用上升。在出噴絲孔一定距離后，纖維素大分子鏈的取向和解取向達到平衡，此時纖維的強度最大。此后再增加空氣層的距離，纖維素大分子鏈的解取向運動占據(jù)上風，使得纖維大分子鏈的取向度下降，造成纖維的力學性能變差[4-5]。而且，空氣層高度過長時，容易造成纖維間的粘連，產(chǎn)生并絲。

圖2 空氣層高度對纖維斷裂強度的影響

2.1.2 凝固浴組成

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，凝固浴為25 ℃的[AMIM]Cl水溶液，通過改變凝固浴中[AMIM]Cl的含量，研究凝固浴組成對纖維斷裂強度的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著凝固浴中離子液體含量的增加，纖維的斷裂強度先增大后減小，當離子液體質(zhì)量百分比濃度為10%時，纖維的斷裂強度最大。當紡絲液進入凝固浴后，初生纖維中的[AMIM]Cl與凝固浴中的水分子進行雙擴散，[AMIM]Cl中的Cl-與水分子形成氫鍵作用，從而溶于水分子中。甘蔗渣纖維素不溶于水，因此在凝固浴中再生，形成初生纖維。當凝固浴中存在[AMIM]Cl時，可以有效地延緩絲條的雙擴散作用，抑制絲條的過快凝固，有利于初生纖維在外力牽伸作用進行大分子鏈的取向，提高纖維的斷裂強度；當凝固浴中[AMIM]Cl濃度太高時，初生纖維的凝固速度過于緩慢，使其結構發(fā)生惡化，在外力牽伸作用下，凝固不充分的絲條容易發(fā)生分子的滑移，導致纖維斷裂強度下降甚至無法固化成形。由于離子液體的價格昂貴，且離子液體含量為10%時，纖維強度只增加4%左右，因此選用蒸餾水作為甘蔗渣纖維再生纖維的凝固浴[6-7]。

圖3 凝固浴組成對纖維斷裂強度的影響

圖4 凝固浴溫度對纖維斷裂強度的影響

2.1.3 凝固浴溫度

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，以蒸餾水為凝固浴，研究凝固浴溫度對纖維斷裂強度的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的斷裂強度先增大后減小，當凝固浴的溫度為20 ℃時，纖維的斷裂強度出現(xiàn)極大值。當凝固浴濃度不變時，紡絲原液與凝固浴之間的雙擴散主要受溫度的影響。在低溫區(qū)間，離子液體、水分子以及纖維素大分子的活性較低，雙擴散過程比較柔和，其效能與前述高[AMIM]Cl含量的凝固浴相似；在高溫區(qū)間，分子活性增加，雙擴散比較激烈，其效能與前述低[AMIM]Cl含量的凝固浴相似。凝固浴的溫度與濃度對纖維斷裂強度的影響是相互聯(lián)動的，而且甘蔗渣纖維素初生纖維的成形是放熱反應，因此低溫成形有利于提高纖維的力學性能[8]。

2.1.4 牽伸倍數(shù)

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，20 ℃的蒸餾水為凝固浴，通過調(diào)整卷繞速度改變初生纖維的牽伸倍數(shù)，研究牽伸倍數(shù)對纖維斷裂強度的影響，結果見圖5。

圖5 牽伸倍數(shù)對纖維斷裂強度的影響

從圖5可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的升高，纖維的斷裂強度先增大后減小，當牽伸倍數(shù)為1.2時，纖維的斷裂強度最大。原液細流在噴絲孔內(nèi)的剪切取向和在空氣層中的拉伸取向有利于提高纖維的強度，隨著牽伸倍數(shù)的提高，纖維大分子在拉伸方向的取向度越高，纖維大分子的排列結構更加有序，使得影響纖維強度的物理缺陷（裂紋、孔隙等）在一定程度上減少，從而提高纖維的強度。但由于初生纖維是一種高度溶脹的立體網(wǎng)絡狀的凍膠體，當牽伸倍數(shù)過高時，網(wǎng)絡狀的大分子鏈結構來不及聚集取向并建立起分子鏈間強大作用力（氫鍵、范德華力等），造成原液細流容易破裂，在纖維內(nèi)部形成缺陷結構，甚至造成斷頭，導致紡絲失敗。

2.2 纖維的形貌

橫截面（×2000） 縱向（×2000）

濕法紡絲成形的纖維在凝固浴中邊凝固成形邊牽伸取向，限制了纖維的自由取向，因此纖維截面呈現(xiàn)不規(guī)則的鋸齒狀，縱向表面存在“筋狀結構”和較深的溝槽。甘蔗渣纖維素再生纖維采用干濕法紡絲工藝成形，空氣層中的紡絲原液在進入凝固浴成形之前可以自由牽伸取向，然后在凝固浴中凝固成形將取向結構固定，因此和濕法成形纖維的形貌有較大區(qū)別。甘蔗渣纖維素再生纖維的截面和表面形貌見圖6，從圖6可以看出，再生纖維的截面近似圓形，纖維直徑約為30 μm；纖維縱向表面有較淺的溝槽和不明顯的孔道縫隙。纖維表面的溝槽和孔道縫隙有利于水分子的吸收、擴散和傳導，增強纖維的吸濕、導濕和排濕性能，提高服裝的穿著舒適性。

2.3 紅外譜圖

甘蔗渣纖維素和再生纖維的紅外譜圖如圖7所示。

圖7中，甘蔗渣纖維素和再生纖維特征峰位置基本一致，沒有新的特征峰出現(xiàn)，說明蔗渣纖維素在離子液體中為非衍生化直接溶解。從圖中可以看出，樣品在3400 cm-1處存在吸收帶，這是O-H的伸縮振動吸收峰，說明分子中含有大量-OH；2990 cm-1處的吸收峰則是C-H伸縮振動產(chǎn)生的，1670 cm-1處的吸收峰是纖維素半縮醛基的特征吸收峰，1425 cm-1處的吸收峰為C-O-H的伸縮振動峰，1360 cm-1處的吸收譜帶為C-H鍵的彎曲振動產(chǎn)生的，1160 cm-1和1030 cm-1處的吸收峰是由C-O鍵的伸縮振動引起的，這說明了甘蔗渣纖維素溶解再生過程無衍生物生成，離子液體對甘蔗渣纖維素的溶解為直接溶解。

圖7 甘蔗渣纖維素與再生纖維的紅外

2.4 X-射線衍射分析

甘蔗渣纖維素與再生纖維素的X-射線衍射如圖8所示。

從圖8中可以分析出，甘蔗渣纖維素的譜線可看出在2θ為16.1 °、22.4 °和34.8 °處存衍射峰，此處為纖維素Ⅰ型的特征峰，結晶度為53.37%；再生纖維的譜線在2θ為在16.1 °和34.8 °處左右的衍射峰消失，但在12.3 °和20.8 °出現(xiàn)特征峰，此處為纖維素Ⅱ型的特征峰，結晶度為23.43%。說明甘蔗渣纖維素在溶解再生過程中發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，纖維內(nèi)部大分子鏈發(fā)生重構，纖維結晶規(guī)整性變差，結晶度降低。

圖8 甘蔗渣纖維素與再生纖維的XRD

2.5 熱穩(wěn)定性分析

甘蔗渣纖維素及再生纖維的熱重分析曲線如圖9所示。

圖9 甘蔗渣纖維素及再生纖維的TG和DTG曲線

圖9為甘蔗渣纖維素和再生纖維的TG與DTG曲線，相關數(shù)據(jù)列于表1。由圖9及表1可以看出，甘蔗渣纖維素與再生纖維的熱分解相似，甘蔗渣纖維素在30 ℃-230 ℃過程中，表現(xiàn)為失去自由水和結合水，整體表現(xiàn)為失水過程，在230 ℃-600 ℃發(fā)生降解并伴裂解；而再生纖維在30 ℃-200 ℃過程中，表現(xiàn)為失去自由水和結合水，在200 ℃-600 ℃之間發(fā)生降解并伴裂解；甘蔗渣纖維素和再生纖維的初始分解溫度Tonset（Tonset，定義為質(zhì)量損失率為5%時的溫度）分別為126.9 ℃和72.9 ℃；其最大分解溫度（Tmax）分別為350.9 ℃和263.1 ℃，對應的最大分解速率（Rmax）分別為21.6 %/min和24.4 %/min；從熱重曲線可以看出，相同溫度條件下，甘蔗渣纖維素的質(zhì)量保持率要比再生纖維的質(zhì)量保持率高，說明再生纖維的熱穩(wěn)定性較甘蔗渣纖維素有所降低，這主要是纖維在再生過程中，纖維的結晶結構發(fā)生變化，結晶度降低，無定形區(qū)增加，熱分解過程中，有利于熱量的傳遞，使得再生纖維素分解加快。

表1 甘蔗渣纖維素及再生纖維的熱分析數(shù)據(jù)

2.6 回潮率

甘蔗渣纖維素與再生纖維的回潮率測試結果分別見表2和表3。

表2 甘蔗渣纖維素的回潮率

表3 再生纖維的回潮率

纖維素吸濕是由于在纖維素的無定形區(qū)中，分子鏈上的羥基只是部分的形成了氫鍵，還有部分的羥基未相互發(fā)生氫鍵結合。這些沒有相互發(fā)生氫鍵結合的羥基極易吸附極性的水分子，這就是纖維素吸附水的內(nèi)在原因。吸濕性的大小則取決于無定形區(qū)的大小、親水基團的數(shù)量以及纖維素結晶情況。

從表2和表3中可以分析出，再生纖維的回潮率為14.80%，這主要是因為甘蔗渣纖維素再生后，纖維素的晶型有纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，再生纖維的結晶規(guī)整性變差，結晶度降低，無定型區(qū)所占比重增加，纖維素內(nèi)部空間增大，導致再生纖維對水的吸附量增加。目前服裝用纖維中，黏膠纖維的回潮率最好，在標準大氣條件下一般為13%左右，甘蔗渣纖維素再生纖維的回潮率達到14.80%，所以甘蔗渣纖維素再生纖維應有良好的導電性能和更加柔軟的手感，在服裝用纖維的應用前景廣闊。

3 結論

（1）甘蔗渣再生纖維的最佳制備工藝條件如下：空氣層距離為10 mm，凝固浴為20 ℃的蒸餾水，牽伸倍數(shù)為1.2。此時，再生纖維的斷裂強度達到最大為2.52 cN/dtex，回潮率達14.80%。與天然纖維素纖維相比，甘蔗渣的斷裂強力有所減小，但是具有很高的回潮率，提高了服裝穿著的舒服性。

（2）掃描電鏡照片顯示，甘蔗渣再生纖維結構致密，表面光滑且伴有溝槽，纖維的截面接近圓型。纖維表面的溝槽和孔道縫隙有利于水分子的吸收、擴散和傳導，增強纖維的吸濕、導濕和排濕性能，提高服裝的穿著舒適性。

（3）甘蔗渣再生纖維的紅外光譜和X衍射衍射分析可知，甘蔗渣纖維素再生后沒有發(fā)生衍生化反應，再生纖維具有纖維素Ⅱ型晶型，結晶規(guī)整性變差，結晶度由53.37%下降到23.42%。

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Preparation of Regenerated Cellulose Fibers from Bagasse

LIAO Peng1, LI Na2, ZHANG Chuan-jie1, LIU Yun1, ZHU Ping1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Yulin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of the People’s Republic of China, Yulin Guangxi 537000, China)

Bagasse cellulose was dissolved in the ionic liquid of 1- allyl-3-methylimidazolium chloride and was spun into distilled water to prepare regenerated bagasse cellulose fibers by dry-wet spinning process. The optimal process was as follows: the concentration of spinning solution is 4%, the temperature of spinning solution is 90 ℃, the length of air gap is 10 mm, the coagulation bath is distilled water at 20 ℃, and the draw ratio is 1.2. Under the optimal process, the breaking strength of regenerated fibers reaches 2.52 cN/dtex and the moisture regain reaches 14.80%.

Bagasse Cellulose; Fibers; Dry-Wet Spinning Process; Structure; Property

TQ342.87

A

2095－414X(2013)06－0061－06

朱平（1957-），男，教授，博士生導師，湖北省“楚天學者”，研究方向：功能纖維及紡織品.