陳鳳翔，劉 欣，徐衛(wèi)林*

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢 430073；3. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

我國是世界上最大的染料生產(chǎn)國，也是世界最大的染料出口國家。2006年，中國染料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)到115.3 萬噸，年比增長 11.5%。由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大[1]。目前，國內(nèi)外處理印染廢水的方法主要有物理法、生化法、化學(xué)法以及幾種工藝結(jié)合[2-9]的處理方法，相較于其他方法而言，吸附法具有條件溫和、簡單，效果好、投資少等優(yōu)勢而受到越來越多的科技工作者的青睞。但吸附法的關(guān)鍵是開發(fā)出高效的吸附劑，目前研究較多吸附劑有活性炭[10]、凹凸棒[11]、殼聚糖[12]等。其中，超細(xì)羽絨粒子保留了天然蛋白質(zhì)的各級結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積、豐富的活性基團，最重要的是，該粒子易于改性，可接枝多種活性組分。因此，本文采用超細(xì)羽絨粒子吸附模擬染料廢水中酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R，考察其對3種染料的吸附動力學(xué)特點，為超細(xì)羽絨粒子處理染料廢水提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

羽絨纖維（元素組成為：C，45.89%，H，6.93%，O，26.93%，N，14.27%，S，2.98%）來源于紹興茂隆有限責(zé)任公司；去離子水，1級，由美國Molecular制備，在室溫下其比電阻為10-16MΩ.cm；丙酮、酒精，30%的雙氧水，氫氧化鈉，鹽酸均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；染料：酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R均購于中國海盛有限責(zé)任公司，其詳細(xì)信息如表1所示。

TG16C高速離心機，長沙英泰儀器有限公司；Master Min激光粒度分析儀；英國MALVERN公司；UV-2550紫外分光光度計，日本島津公司；ASAP2020型比表面積與孔徑測定儀，美國麥克儀器公司；

1.2 實驗方法

超細(xì)羽絨粒子的制備：稱取適量的市售羽絨， 首先對其進行人工挑選,除去其中的沙石、金屬以及較大的植物性雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去表面的臟物后于50℃下干燥12h。將上述干燥的羽毛剔除枝干，在自制的旋轉(zhuǎn)式機器上打碎成3mm左右的短絨，并將其置于丙酮和酒精的混合溶液（酒精：丙酮=3:1）中抽提48h后洗凈干燥。再將干燥后的短絨用30%（w/v）的雙氧水于室溫下處理24h，進一步脫除其表面的有機雜質(zhì)，過濾后將其置于105℃下真空干燥12h, 將干燥后的短絨纖維采用專利[16]和文獻(xiàn)[17]中所描述的設(shè)備加工制備得所需的天然亞微米羽絨粒子。

表1 不同染料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

超細(xì)羽絨粒子基本性質(zhì)的測定：超細(xì)羽絨粒子粒徑大小及其分布采用英國MALVERN公司生產(chǎn)的Master Min激光粒度分析儀進行測定；孔結(jié)構(gòu)通過N2吸附-脫附儀測定；FT-IR表征在VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀上進行。

吸附過程動力學(xué)：準(zhǔn)確稱取0.1g超細(xì)羽絨離子，加入到20ml濃度為200mg/L的模擬染料廢水溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，混合均勻后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。吸附后的溶液用離心機離心分離，離心后的上層清液用紫外分光光度計于其最大吸收波長處測定其染料剩余濃度，采用式（1）計算不同時刻t的染料吸附量qt。

式中：qt為 t時刻超細(xì)羽絨粒子的染料吸附量，mg/g；C0為吸附前染料廢水溶液中染料的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻染料廢水溶液中染料的平衡濃度，mg/L；V為吸附平衡前染料廢水溶液的體積，mL；m為超細(xì)羽絨粒子的質(zhì)量，g；

圖1 超細(xì)羽絨粒子的粒徑分布

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)羽絨粒子的粒徑分析

對于超細(xì)粉體材料而言，其粒徑越小，比表面積越大，這對于吸附領(lǐng)域至關(guān)重要。因為材料比表面積越大、物理吸附能力越強。因此，吸附劑粒徑大小是影響其吸附能力的一個極其重要的因素。圖1是超細(xì)羽絨粒子的粒徑分布圖。由圖1可以看出，超細(xì)羽絨粒子粒徑主要分布在0-20μm。其中，95%以上的粉體粒徑集中在6μm以下，經(jīng)計算得知超細(xì)羽絨粒子平均粒徑為2.34±0.26μm。

2.2 超細(xì)羽絨粒子的孔結(jié)構(gòu)表征

比表面積與孔徑測定結(jié)果顯示：超細(xì)羽絨粒子的比表面積為0.7277m2/g，總孔體積為1797cm3/g，平均孔徑為9.8779nm。圖2是超細(xì)羽絨粒子的孔徑分布圖。

從圖2中可以看出：超細(xì)羽絨粒子是含有介孔（孔徑=2-50nm）和大孔（孔徑＞50nm）的多孔材料，其中以大孔為主，而且孔徑分布較寬。

2.3 超細(xì)羽絨粒子的紅外光譜分析

超細(xì)羽絨粒子的紅外光譜圖如圖3。

圖2 超細(xì)羽絨粒子的孔徑分布

圖3 超細(xì)羽絨粒子紅外光譜圖

從圖3可以看出：超細(xì)羽絨粒子在3300cm-1、3080cm-1、2963cm-1、1078cm-1處的吸收峰分別是由-N-H和-O-H、-C=CH2、-C-H以及-C-O的伸縮振動引起的吸收特征峰，同時，在1655cm-1，1536cm-1、1237cm-1處的吸收峰分別歸屬為超細(xì)羽絨粒子中肽鍵的酰胺I、酰胺II、酰胺III特征吸收峰（酰胺I為C=O的伸縮振動吸收峰，酰胺II為N-H的彎曲振動和C-H的伸縮振動吸收峰，酰胺III為C-N的伸縮振動和C=O的彎曲振動吸收峰）。由此可知，制備的超細(xì)羽絨粒子可能主要存在以下幾種官能團：氨基、羧基、羥基等。

2.4 吸附動力學(xué)研究

當(dāng)溫度為298K時，超細(xì)羽絨粒子對染料的吸附量隨時間的變化如圖4所示。

圖4 不同染料在超細(xì)羽絨粒子上的動態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖

由圖4可以看出：在最初的1h內(nèi)，超細(xì)羽絨粒子對三種染料的吸附量隨時間延長而急劇增加，之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，主要是由于吸附劑表面存在大量的活性基團及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)染料分子與超細(xì)羽絨粒子接觸時，迅速的粘附在吸附劑的表面，此過程反應(yīng)迅速。1h后，吸附則進入一個相對緩慢的階段，此階段曲線變化較為平緩，吸附量變化不大，這是吸附在超細(xì)羽絨粒子表面的染料分子逐漸向內(nèi)部擴散的結(jié)果。當(dāng)吸附達(dá)到2h后，此時吸附量幾乎沒有發(fā)生改變，預(yù)示著吸附已達(dá)到平衡。從圖中我們還可以看出：在相同溫度和初始濃度下，超細(xì)羽絨粒子對染料的平衡吸附量：酸性大紅3R＞直接耐酸大紅4BS＞還原大紅R，其形成原因仍需進一步研究，可能與染料分子的空間位阻以及分子極性基團的不同有關(guān)。

為了更好的闡述超細(xì)羽絨粒子吸附性質(zhì)，探究超細(xì)羽絨粒子對三種染料的吸附動力學(xué)特性，從而找到能更好描述該吸附過程的動力學(xué)方程，本文擬用偽一級和偽二級動力學(xué)方程對吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合，以判斷模型的適應(yīng)性。

(4)生產(chǎn)體系尚待完善。融合生產(chǎn)體系目前還不完善，生產(chǎn)組織模式、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)裝備和人才隊伍等多方面還需磨合提升，才能最終完全實現(xiàn)。

偽一級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為：

偽二級動力學(xué)方程表達(dá)形式：

式中：qe，qt，分別代表平衡時和t時刻超細(xì)羽絨粒子對染料的吸附量(mg/g),kl為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1), k2為偽二級速率常數(shù)，g/(mg. min)。根據(jù)式（1）對圖4進行線性擬合，擬合曲線如圖5所示。根據(jù)式（2）和圖4，以t/qt對t作圖，得到一條直線，見圖6。

圖5 偽一級動力學(xué)方程

圖6 偽二級動力學(xué)方程

由圖5和圖6中直線的斜率和截距分別計算出的偽一級和偽二級動力學(xué)參數(shù)如表2所示。從表2可以看出：相較于偽二級動力學(xué)方程，偽一級動力學(xué)方程對超細(xì)羽絨粒子吸附酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R的擬合程度更低。偽一級動力學(xué)方程不能較好的擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)主要是由于邊界層控制吸附過程的局限性。在擬合前，偽一級動力學(xué)方程需要提供qe，在實際測試過程中，整個吸附過程要達(dá)到平衡需要很長的時間，而且，超細(xì)羽絨粒子對染料的吸附是一個動態(tài)過程，因此很難準(zhǔn)確其平衡吸附容量qe，最重要的是，超細(xì)羽絨粒子表面有許多的功能基團，如-COOH、-NH等，從而對染料產(chǎn)生了化學(xué)吸附作用。

表2 偽一級和偽二級動力學(xué)方程參數(shù)

由于偽二級動力學(xué)方程描述的是吸附的整個過程，包括外部的液膜擴散，表面吸附和顆粒內(nèi)擴散，因而可以準(zhǔn)確的描述超細(xì)羽絨粒子吸附染料的吸附機理。因此，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到了0.99以上，這表明超細(xì)羽絨粒子對染料的吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，偽二級動力學(xué)方程理論平衡吸附容量qe與實驗值很接近，這表明控制速率過程可能是化學(xué)吸附。

為了進一步了解擴散機理，本文采用顆粒間擴散模型對吸附數(shù)據(jù)進行了擬合。顆粒內(nèi)擴散方程表達(dá)式為：

C為截距，反映了邊界層的厚度。

圖7 顆粒內(nèi)擴散方程

基于此方程，Mckay[15]等人認(rèn)為，當(dāng) qt和 t1/2呈良好的線性關(guān)系且通過原點時，此時說明被吸附的物質(zhì)在內(nèi)擴散過程為吸附速率的唯一控制步驟。圖7是超細(xì)羽絨粒子對染料吸附的顆粒間擴散方程擬合曲線圖。

由圖7中的斜率和截距分別計算出的顆粒間擴散方程參數(shù)如表 3所示。

由圖7和表3可以看出，顆粒內(nèi)擴散方程的線性擬合參數(shù)均小于 0.7，線性擬合效果較差，而且直線均不經(jīng)過原點，這表明粒子內(nèi)擴散過程不是整個吸附過程速率控制因素，它還受到其它因素的控制，如吸附質(zhì)分子大小，吸附質(zhì)濃度和吸附劑親和力，吸附質(zhì)在水溶液中的擴散系數(shù)，吸附劑孔結(jié)構(gòu)大小和分布，化學(xué)作用等[16]。

表3 顆粒內(nèi)擴散方程參數(shù)

3 結(jié)論

（1）制備的超細(xì)羽絨粒子平均粒徑是2.34±0.26μm，且具有良好的孔結(jié)構(gòu)（有介孔和大孔），其中以大孔為主，而且孔徑分布較寬。

（2）偽二級動力學(xué)方程可很好地描述超細(xì)羽絨粒子對酸性大紅3R、直接耐酸大紅4BS、還原大紅R染料的吸附行為。

[1]崔涵．新生態(tài)二氧化錳吸附法對直接大紅染料廢水處理的實驗研究[A]．中國土木工程學(xué)會、中國城鎮(zhèn)供水協(xié)會全國排水委員會2006年年會，2006.

[2]Herreran F. Photochemical decoloration of Remazol Brilliant Blue and Uniblue A in the presence of Fe3+and H2O2[J]. Environ Sci Technol, 2009, 33:3145-3151.

[3]Sarasa J. Treatment of a wastewater resulting from dyes manufacturing with ozone and chemical coagulation[J]. Water Res,2008,32:2721-2727.

[4]Nagarathnamma R., Bajpal P． Decolorization and detoxification of Extraction-stage Effluent from Chlorine Bleaching of Kraft pulp by Rhizopus Oryzae [J]. Appl .Envion. Microbiol., 1999,65:1078-1082.

[5]Simona Vajnhandl, Alenka Majcen,Le Marechal. Case study of the sonochemical decolouration of textile azo dye Reactive Black[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, (141) :329-335．

[6]Wang X, Gu X, Lin D. Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing biological aerated filter [J]．Dyes and Pigments，2006,67:1-5．

[7]Goloba V, Vinderb A, Simonic M. Efficiency of the coagula-tion /flocculation method for the treatment of dyebath effluents [J]．Dyes and Pigments, 2005,67:93-97．

[8]李亞新. 國外印染廢水的電化學(xué)處理[J]. 給水排水，2009，25(7):42－44．

[9]陳縈忠, 李穗中. 廢水凈化的電化學(xué)技術(shù)進展[J]. 重慶環(huán)境科學(xué)，1997，19(6):19-21．

[10]王曉青, 劉漢湖, 吳偉，等. 粉末活性炭對活性艷藍(lán)KN-R的吸附特性研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011，(1): 399-402.

[11]彭書傳，王詩生，陳天虎，等．凹凸棒石吸附水溶性染料的熱力學(xué)研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2005，（8）:1012-1017．

[12]陳亮，高亮，陳東輝，等，殼聚糖對染料的吸附動力學(xué)研究[J]．上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（3）：140-142.

[13]Xu W.L, Cui W.G, Li W.B, et al. Development and characterization of super-fine wool powder[J]. Powder technology, 2004, 140(1):136-140.

[14]Xu W.L., Guo W.Q., 2002, December, China Patent 02154128.0, 25[P].

[15]Mamdouh Nassar. Intraparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on palm fruit bunch [J]. Water Science and Technology,1999,40(7):133-139.

[16]A.M. EI-Kamash, A.A. Zaki, M. Abed EI Geleel. Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic Zeolite A[J]．Journal of Hazardous Materials, 2005, B127: 211-220.