劉 濤，程 迪，李 鵬

（中國中化集團(tuán)公司 沈陽化工研究院環(huán)保室，遼寧 沈陽 110021）

蘭炭廢水是指煤在中低溫（約650 ℃）干餾加工過程中產(chǎn)生的廢水，所含主要污染物為酚類，包括單元酚和多元酚。酚的處理是蘭炭廢水處理的難點(diǎn)。酚類既是有毒難降解污染物，也是可利用的資源。

乳狀液膜分離技術(shù)是一種高效的液—液分離方法，它通過兩液相間形成的界面液相膜將組成不同但又互相混溶的溶液隔開，經(jīng)選擇性滲透，將物質(zhì)分離提純［1］。該技術(shù)廣泛用于醫(yī)藥化工［2-3］、濕法冶金［4-6］、廢水處理［7-8］等領(lǐng)域。目前，液膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛用于處理含酚廢水［9-10］，但國內(nèi)對于蘭炭廢水尚沒有成熟的處理技術(shù)。

本工作采用液膜分離技術(shù)以磷酸三丁酯（TBP）為載體、煤油為膜溶劑、NaOH溶液為內(nèi)水相處理蘭炭廢水，并回收酚。實(shí)驗(yàn)考查了各因素對蘭炭廢水苯酚去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用廢水為陜西省榆林市某企業(yè)蘭炭生產(chǎn)廢水，外觀顏色為棕褐色，有惡臭氣味，pH為8.5，COD為25 865～26 244 mg/L，總酚質(zhì)量濃度（以苯酚計）為12 825～13 012 mg/L。

聚胺類表面活性劑、航空煤油：工業(yè)級；TBP、NaOH、濃硫酸：分析純。

Agilent 1100型液相色譜儀：安捷倫公司；BEM100LX型高剪切混合乳化機(jī)：上海威宇電機(jī)制造有限公司；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；靜電破乳設(shè)備：自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

TBP是典型的中性含磷有機(jī)物，作為流動載體時，與其他有機(jī)物締合成鍵的部位集中于P=O鍵的氧原子上。有機(jī)相（TBP 體積分?jǐn)?shù)30%，正十二烷體積分?jǐn)?shù)70%）負(fù)載溶質(zhì)苯酚時，其相應(yīng)的紅外譜圖中P=O的特征峰以及苯酚的羥基特征峰均發(fā)生了向低波數(shù)位移的現(xiàn)象，由此可以證明，苯酚與磷酸三丁酯的絡(luò)合屬于氫鍵締合反應(yīng)，生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6［11］。

TBP作為流動載體的萃取機(jī)理見圖1。由圖1可見，以苯酚為外水相、TBP作為載體的液膜相、NaOH溶液為內(nèi)水相，苯酚分子在外水相中向界面擴(kuò)散，在界面處發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成TBP-PhOH，由于濃度梯度動力的存在，絡(luò)合物TBP-PhOH向內(nèi)水相界面遷移，并在該界面處發(fā)生解絡(luò)反應(yīng)，生成的苯酚陰離子進(jìn)入到內(nèi)水相中，而再生的載體TBP再因濃度梯度的動力遷移到外水相界面處，形成一個循環(huán)過程，不斷地將PhOH由外水相遷移到內(nèi)水相中。

圖1 TBP作為流動載體的萃取機(jī)理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

制乳：將一定量的表面活性劑、TBP、航空煤油混合均勻，在攪拌速率為2 000 r/min時按一定比例緩慢加入內(nèi)水相試劑NaOH溶液，并迅速增大攪拌轉(zhuǎn)速至4 000 r/min，在4 000 r/min條件下攪拌15 min，即制得穩(wěn)定的乳狀液。

萃取：在慢速攪拌下將上述乳狀液按一定乳水比（乳狀液與廢水的體積比）加入到蘭炭廢水中，震蕩萃取一定時間，使其傳質(zhì)均勻，移入分液漏斗中，靜置分層，下層為處理后廢水，用液相色譜測定水相的苯酚濃度。

破乳：將萃取相置于破乳釜中，插入靜電破乳線圈，并通過磁力攪拌使萃取相與線圈充分接觸。在靜電作用下，處于靜電場中的萃取相液滴表面上的電荷進(jìn)行重新排列，使液滴間由電性相斥轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦韵辔?，液滴沿電場方向發(fā)生變形，當(dāng)這種變形作用能夠克服乳狀液液滴間的斥力位能時，液滴即發(fā)生破裂，形成油水兩相。油相可用于重新制乳，水相即為回收相。破乳時間為10 min。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì) 化學(xué)需氧量》測定廢水COD［12］；采用高效液相色譜法測定廢水苯酚含量［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

當(dāng)內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、TBP的體積分?jǐn)?shù)為5%、油內(nèi)比（乳狀液的油相與內(nèi)水相的體積比）為3∶2、乳水比為1∶5時，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響見圖2。由圖2可見：液膜相中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對苯酚去除率影響較大；萃取反應(yīng)5～10 min時，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則苯酚去除率越低，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，傳質(zhì)阻力就越大；隨著萃取時間的延長，隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大苯酚去除率增大，但表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，雖然膜穩(wěn)定性好，但破乳困難，同時治理成本也會增加；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%左右時，液膜強(qiáng)度不是決定苯酚去除率高低的主要因素。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定為4%。

圖2 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

2.2 載體TBP的體積分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

當(dāng)內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、油內(nèi)比為3∶2、乳水比為1∶5時，TBP的體積分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增大苯酚去除率增大；當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)為6%時，苯酚去除率幾乎不隨萃取時間的變化而變化，而較快達(dá)到反應(yīng)平衡。隨著萃取時間的增加，苯酚去除率趨于一致。萃取反應(yīng)前10 min，液膜相中載體的體積分?jǐn)?shù)越大，苯酚的去除率越高，也證明了（C4H9O）3P=O和C6H5OH絡(luò)合生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6是整個反應(yīng)的傳質(zhì)機(jī)理。所以TBP體積分?jǐn)?shù)的增加有利于加速絡(luò)合反應(yīng)生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6，即有利于苯酚從外水相向內(nèi)水相遷移。但是，隨著載體體積分?jǐn)?shù)的增加，液膜相的黏度增大，不利于絡(luò)合物的運(yùn)動。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)載體TBP的體積分?jǐn)?shù)選定為4%，萃取時間選定為15 min。

圖3 TBP體積分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

2.3 油內(nèi)比對苯酚去除率的影響

油內(nèi)比是制備乳液的關(guān)鍵之一，它涉及膜的薄厚，影響液膜的穩(wěn)定性和傳質(zhì)效率。當(dāng)內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、乳水比為1∶5時，油內(nèi)比對苯酚去除率的影響見圖4。

圖4 油內(nèi)比對苯酚去除率的影響

由圖4可見：萃取剛開始時，隨油內(nèi)比的減?。磧?nèi)水相增加），苯酚去除率升高，這是因?yàn)閮?nèi)水相含量增加，即NaOH總量增加，有利于對苯酚的吸收；但是隨著萃取時間的延長，由于油內(nèi)比大的液膜薄，機(jī)械強(qiáng)度變差，導(dǎo)致膜破裂，使富集到內(nèi)水相的苯酚又泄漏到外水相，導(dǎo)致去除率下降。因此以下實(shí)驗(yàn)選擇油內(nèi)比為3∶2。

2.4 內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

當(dāng)乳水比為1∶5時，內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響見圖5。由圖5可見，隨內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，苯酚去除率增大。這是因?yàn)镺H-質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，TBP-PhOH發(fā)生解絡(luò)反應(yīng)形成酚鈉鹽的速率越快，從而使內(nèi)水相中酚的低濃度條件得以維持，保證了外水相的待分離物經(jīng)過膜相向內(nèi)水相不斷遷移的推動力的存在，同時增大了內(nèi)水相苯酚的容量。但內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會增加乳液的密度，不利于快速分層，而且在分層時出現(xiàn)乳液下沉的現(xiàn)象。因此以下實(shí)驗(yàn)選擇內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

圖5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苯酚去除率的影響

2.5 乳水比對苯酚去除率的影響

乳水比對苯酚去除率的影響見圖6。由圖6可見，在萃取反應(yīng)的前20 min，乳水比由1∶7，1∶5，1∶3依次增大時，苯酚去除率也相應(yīng)增大。這是由于乳水比增大，乳液的用量增多，用于解絡(luò)的NaOH的量增加；同時單位體積廢水萃取乳液的用量增多，被分散的乳滴與外水相間的接觸面積增加，用于富集苯酚的內(nèi)水相的量增大，使單位時間內(nèi)苯酚的傳質(zhì)通量增大，表現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)結(jié)果上即是相同萃取時間內(nèi)的苯酚去除率隨乳水比增大而增大。綜合考慮內(nèi)水相NaOH的利用效率和經(jīng)濟(jì)性，實(shí)驗(yàn)選擇乳水比為1∶5。在上述實(shí)驗(yàn)選定的條件下，苯酚去除率在85%以上，處理后廢水的COD為4 155 mg/L，COD去除率達(dá)到83%以上。

圖6 乳水比對苯酚去除率的影響

3 結(jié)論

采用液膜分離技術(shù)以TBP為載體處理蘭炭廢水，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、TBP體積分?jǐn)?shù)為4%、油內(nèi)比為3∶2、乳水比為1∶5、萃取時間為15 min時，苯酚去除率為85%以上，COD去除率達(dá)到83%以上。

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