閆鳳美，張 燕，張軍麗，張 昕，潘慶才

（黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000）

沸石是重要的無機礦物，作為吸附劑在工業(yè)水處理方面已受到許多研究者的關注［1-4］。但沸石表面的親水性和負電荷性導致其對有機污染物的去除能力較差。殼聚糖具有良好的有機物吸附能力［5-6］，但由于成本高、密度小、沉降速率慢等特點限制了它的應用［7-8］。近年來，已有關于殼聚糖改性沸石吸附有機物的研究報道［9-11］，但對于交聯(lián)殼聚糖/沸石吸附劑的研究較少。

本工作以縮水甘油基三乙基氯化銨為原料對殼聚糖進行交聯(lián)改性，然后以沸石作載體負載交聯(lián)殼聚糖，制得了性能良好的復合吸附劑，大大降低了生產(chǎn)成本，并在很大程度上改善了交聯(lián)殼聚糖的應用性能。

1 實驗方法

1.1 試劑、材料和儀器

殼聚糖：脫乙酰度96%；縮水甘油基三乙基氯化銨：分析純；沸石、腐殖酸：工業(yè)級。

Tensor27型FTIR儀：德國Bruker公司；Tecnai G2F30型高倍透射電子顯微鏡：荷蘭philips-FEI公司；UV-9100型可見分光光度計：上海密通機電科技有限公司。

1.2 交聯(lián)殼聚糖的制備

將2 g殼聚糖溶脹于100 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的醋酸中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8～9，使殼聚糖完全析出。將殼聚糖移至三口燒瓶中，加入20 mL異丙醇，在攪拌條件下升溫至60 ℃，加入25 mL一定質(zhì)量分數(shù)的縮水甘油基三乙基氯化銨溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，在攪拌下升溫至90 ℃，反應14 h，靜置分層，抽濾，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)無水乙醇洗滌后干燥，得到不同交聯(lián)度的交聯(lián)殼聚糖。

1.3 交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑的制備

取一定量的沸石浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸中，約6 h后用碳酸鈉溶液洗滌至中性，干燥，粉碎。在馬弗爐中于300 ℃焙燒活化2.5 h，過300目篩，得到活化沸石。

攪拌下，向60 mL質(zhì)量濃度為15 g/L的交聯(lián)殼聚糖溶液中緩慢加入一定量活化沸石，室溫下攪拌24 h，離心分離，水洗，干燥至恒重，得到交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑。

1.4 吸附實驗

室溫下，向100 mL pH約為7、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g吸附劑，振蕩吸附3 h后，取上清液于254 nm處測定吸光度，計算吸附量和腐殖酸去除率。

1.5 洗脫與再吸附實驗

將吸附3 h后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑與pH約為10.3的NaOH-乙醇溶液充分混合，于30 ℃恒溫水浴振蕩2 h，抽濾，測定濾液吸光度，計算脫附率。重復洗脫兩次，真空干燥后，進行二次吸附實驗。

1.6 殼聚糖交聯(lián)度的測定

將0.2 g交聯(lián)殼聚糖加入到50 mL蒸餾水中充分溶解，用0.05 mol/L AgNO3標準溶液滴定；另取50 mL蒸餾水做空白對照實驗，根據(jù)式（1）計算殼聚糖的交聯(lián)度（X）。

式中：V1和V2分別為空白實驗與交聯(lián)殼聚糖實驗消耗的AgNO3標準溶液的體積，mL；c為AgNO3標準溶液濃度，mol/L；m為交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量，g；M為交聯(lián)殼聚糖單元的分子質(zhì)量，356 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑的結(jié)構表征

殼聚糖交聯(lián)改性前（a）后（b）的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：交聯(lián)后殼聚糖在1 616 cm-1左右的氨基變形振動峰變窄，在1 639 cm-1左右出現(xiàn)季銨鹽的特征吸收峰，1 165 cm-1左右出現(xiàn)C—N伸縮振動峰，846 cm-1和802 cm-1左右出現(xiàn)C—Cl伸縮振動峰，說明殼聚糖分子中—NH2上的氫已被縮水甘油基三乙基氯化銨部分取代；同時2 677～2 976 cm-1和1 396～1 474 cm-1的吸收峰變強增寬，表明交聯(lián)殼聚糖中引入了—CH3，—CH2，—CH。

交聯(lián)殼聚糖與沸石主要是以靜電引力相復合，這種結(jié)構一方面削弱了沸石表面的負電性，有效地增強了沸石對廢水中有機污染物的去除效果；另一方面以沸石作為載體，在增大交聯(lián)殼聚糖的相對密度和穩(wěn)定性的同時，大大降低了生產(chǎn)成本。

圖1 殼聚糖交聯(lián)改性前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.2 殼聚糖交聯(lián)度對吸附性能的影響

殼聚糖交聯(lián)度對腐殖酸吸附量的影響見圖2。由圖2可見，交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑的腐殖酸吸附量隨交聯(lián)度的增加而增大，但交聯(lián)度超過0.93后，吸附量增大的趨勢減緩。這說明交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑對腐殖酸的吸附能力主要取決于殼聚糖的交聯(lián)取代程度，即吸附活性中心主要為季銨基團。后期吸附量增大緩慢的原因可能是由于交聯(lián)殼聚糖的體積過大，引起了吸附阻礙。因此本實驗選擇殼聚糖的交聯(lián)度為0.93。

圖2 殼聚糖交聯(lián)度對腐殖酸吸附量的影響

2.3 交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對吸附性能的影響

交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對吸附性能的影響見圖3。由圖3可見：當質(zhì)量比較小時，交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑對腐殖酸的吸附性能較差；隨著質(zhì)量比的增大，腐殖酸吸附量和去除率均有所增加；質(zhì)量比大于0.045后，增加幅度漸緩。說明在吸附過程中交聯(lián)殼聚糖起著主要作用，但隨質(zhì)量比的增大，交聯(lián)殼聚糖的陽離子官能團快速在沸石表面集結(jié)形成正電荷層，導致沸石表面負載的交聯(lián)殼聚糖逐漸趨于飽和。由此可見，交聯(lián)殼聚糖與沸石的最佳質(zhì)量比為0.045，在此條件下腐殖酸去除率可達81.4%，腐殖酸吸附量為4.07 mg/g。

圖3 交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對吸附性能的影響

2.4 不同吸附劑的吸附性能比較

不同吸附劑的吸附曲線見圖4。由圖4可見：沸石經(jīng)活化后對腐殖酸的吸附性能略有增強，但不顯著；而負載了交聯(lián)殼聚糖后吸附性能有了顯著提高。這是因為沸石和活化沸石對腐殖酸的吸附均屬于物理吸附，由于腐殖酸分子體積較大，難以進入沸石的孔道和空腔，所以吸附效果較差；而當交聯(lián)殼聚糖與沸石復合后形成多組分復合吸附劑，負載在沸石表面的交聯(lián)殼聚糖分子遇水膨脹而形成蓬松的網(wǎng)狀覆蓋物，同時分子中的活性基團能與腐殖酸的活性基團發(fā)生作用，這種吸附既有物理吸附，又有化學吸附，從而提高了吸附性能；另外，沸石的活化處理可以增強交聯(lián)殼聚糖與沸石基體的結(jié)合強度，從而在一定程度上也對提高吸附性能產(chǎn)生著積極的影響。

圖4 不同吸附劑的吸附曲線

2.5 不同吸附劑的沉降性能比較

分別采用交聯(lián)殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑進行腐殖酸吸附實驗，它們的平均沉降時間分別為127.3 s和43.2 s。由此可見，交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑比交聯(lián)殼聚糖的沉降速率快很多。這是由于作為填料的沸石密度相對較大，負載交聯(lián)殼聚糖形成復合吸附劑后，比重較交聯(lián)殼聚糖大，縮短了沉降時間。

2.6 交聯(lián)殼聚糖/沸石的重復使用性

吸附腐殖酸后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑的一次脫附率為93.6%，二次脫附率為96.3%。洗脫后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑進行二次吸附實驗，腐殖酸去除率仍可達80.2%，吸附量為4.01 mg/g。說明交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑具有良好的重復使用性能。

3 結(jié)論

a）用沸石負載由縮水甘油基三乙基氯化銨交聯(lián)得到的殼聚糖，制得了性能良好的交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑。

b）當殼聚糖交聯(lián)度為0.93、交聯(lián)殼聚糖與沸石的質(zhì)量比為0.045時，交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑對腐殖酸的去除效果較好。

c）交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑對腐殖酸的吸附性能較沸石有顯著提高，沉降時間較交聯(lián)殼聚糖明顯縮短。室溫下，向100 mL、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑，振蕩吸附3 h后，腐殖酸去除率可達81.4%，腐殖酸吸附量為4.07 mg/g。

d）吸附腐殖酸后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復合吸附劑經(jīng)二次洗脫后重復使用，腐殖酸去除率仍可達80.2%，腐殖酸吸附量為4.01 mg/g。

［1］劉晶，劉福強，李蘭娟.新型高效氟吸附劑的研究進展［J］.化工環(huán)保，2011，31（4）：313-317.

［2］Jovanovic V，Dondur V，Damjanovic L.Improved materials for environmental application：Surfactant-modified zeolites［J］.Mater Sci Forum，2006，5（18）：223-228.

［3］Peric J，Trgo M，Medvidovic N V.Removal of zinc，copper and lead by nature zeolite a comparison of adsorption isotherm［J］.Water Res，2004，38：1893-1899.

［4］Ouki S K，Kavannag H M.Treatment of metals-contaminated wastewaters by use of natural zeolites［J］.Water Sci Technol，1999，39（10）：115-122.

［5］易懷昌，孟范平，宮艷艷.殼聚糖對酸性染料的吸附性能研究［J］.化工環(huán)保，2009，29（2）：113-117.

［6］Azlan K，Wan S W N，Lai K L.Chitosan and chemically modifi ed chitosan beads for acid dyes sorption［J］.J Environ Sci，2009（21）：296-302.

［7］Arzu Y，Dursun C，Seda K.Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto chitin［J］.J Hazard Mater，2005，B123：151-157.

［8］Lazaridis N K，Kyzas G Z，Vassiliou A A，et al.Chitosan derivatives as biosorbents for basic dyes［J］.Langmuir，2007，23：7623-7634.

［9］李增新，孟韻，梁強，等.殼聚糖改性沸石吸附廢水中的苯酚［J］.生態(tài)環(huán)境，2008，17（6）：2168-2172.

［10］韓攀.殼聚糖改性沸石對剛果紅、亮綠和酸性鉻藍K的吸附研究［D］.鄭州：鄭州大學化學系，2010.

［11］李增新，王彤.天然沸石負載殼聚糖用于苦鹵脫色的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（5）：47-49.