解清杰，姚一凡，吳春篤，2，范翠萍，葉 丹，時(shí)杰華

（1.江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.揚(yáng)州環(huán)境資源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是主要的溴化阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于電子、電氣設(shè)備、建材、服裝和紡織品中，具有疏水性、持久性和生物富集性，易于在顆粒物和土壤中吸附，并可在環(huán)境中長距離遷移［1-3］。PBDEs可以通過揮發(fā)、滲出等方式擴(kuò)散，并最終進(jìn)入土壤中。由于PBDEs并沒有被全面禁止使用，所以將在環(huán)境中長期存在。因此，對PBDEs在土壤中的污染狀況進(jìn)行研究，開發(fā)可行的土壤修復(fù)處理方法具有重要意義。電動力學(xué)技術(shù)是一種新型的土壤修復(fù)技術(shù)，它的基本原理是在污染土壤中通微弱直流電，通過電場產(chǎn)生的各種電動力學(xué)效應(yīng)如電遷移、電滲析和電泳等［4-7］將污染物從土壤中分離。該技術(shù)具有可原位修復(fù)、修復(fù)過程對現(xiàn)場污染小、修復(fù)時(shí)間短、處理費(fèi)用比傳統(tǒng)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)［8-13］。目前還鮮有利用電動力學(xué)技術(shù)修復(fù)PBDEs污染土壤的研究報(bào)道。

本工作選用4，4′-二溴聯(lián)苯醚（BDE-15）為研究對象，研究了電極電壓、初始土壤pH、β-環(huán)糊精加入量、NaCl加入量等工藝條件對BDE-15在土壤中遷移效果的影響，探索了該技術(shù)修復(fù)多溴聯(lián)苯醚污染土壤的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

BDE-15、β-環(huán)糊精、NaCl、正己烷、二氯甲烷：分析純；高嶺土：化學(xué)純。

GC-2010型高效氣相色譜儀：日本島津公司；DC-12H型氮吹儀：上海安普科學(xué)儀器有限公司；SC-3610型離心機(jī)：安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；KQ220E型超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的BDE-15溶于正己烷中，然后與高嶺土充分拌勻，于通風(fēng)櫥中蒸發(fā)去除正己烷。稱取80.0 g上述高嶺土配制的模擬土壤，加入一定量的水、電解質(zhì)NaCl和β-環(huán)糊精，并調(diào)整初始土壤pH，攪拌均勻后置于10.2 cm×8 cm×6 cm的有機(jī)玻璃反應(yīng)槽中，以1 mm厚不銹鋼片（7 cm×7 cm）為電極，在一定的電極電壓下進(jìn)行電動力學(xué)反應(yīng)，研究不同因素對BDE-15在土壤中遷移效果的影響。

取樣測定不同位置的BDE-15質(zhì)量濃度，取樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)取樣點(diǎn)分布

共設(shè)置A、B、C 3條間距為3 cm的垂直于電極的取樣線和6條間距為2 cm的平行于電極的取樣線（含兩電極處），取樣時(shí)從每條平行取樣線與3條垂直取樣線的交點(diǎn)處各取3份等量試樣，分別混合均勻，在30 ℃的烘箱中干燥24 h。分別取6組試樣各0.2 g置于10 mL試管中，加入10 mL正己烷與二氯甲烷體積比為1∶1的混合液，以40 kHz的超聲波超聲萃取20 min，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5 min，取上清液，過濾，用氣相色譜儀測定試樣中BDE-15峰面積，計(jì)算BDE-15的質(zhì)量濃度。每個(gè)試樣測定2次，取平均值。以ρ/ρ0表征BDE-15的遷移效果，其中，ρ0為反應(yīng)前土壤中BDE-15的含量，ng/g；ρ為反應(yīng)后土壤中BDE-15的含量，ng/g。

1.3 分析方法

氣相色譜測定條件：程序升溫至180 ℃，恒溫5 min，以4 ℃/min升溫至210 ℃，恒溫3 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測器溫度320 ℃，不分流進(jìn)樣；載氣為高純氦氣（純度99.999 99% ）；色譜柱：RTX-5（30 m×0.32 mm×0.5 μm），進(jìn)樣量為 1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極電壓對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、β-環(huán)糊精加入量為5 g、初始土壤pH為3、反應(yīng)時(shí)間為11 h的條件下，電極電壓對BDE-15遷移效果的影響見圖2。

圖2 電極電壓對BDE-15遷移效果的影響

由圖2可見：隨著電極電壓的升高，BDE-15的遷移效果增強(qiáng)，這是因?yàn)殡妱舆w移效果主要受土壤中離子的電遷移和空隙液形成的電滲析流的影響，而電遷移和電滲析流均與電場強(qiáng)度成正比，電極電壓升高使電場強(qiáng)度增大，使BDE-15在土壤中的遷移效果增強(qiáng)；當(dāng)電極電壓升高到20 V時(shí)，遷移效果反而減弱，這是因?yàn)殡姌O電壓過高，土壤溫度升高，加快了反應(yīng)體系中水分的蒸發(fā)，使土壤濕含量下降，導(dǎo)致系統(tǒng)中帶電離子的流動性變差，體系遷移阻力增大，電流下降，最終導(dǎo)致遷移效果減弱。同時(shí)，在高電極電壓下，電極上水解產(chǎn)生的氣泡（氫氣和氧氣）覆蓋在電極表面，使電極表面形成了一層絕緣體，也會使電極的導(dǎo)電性下降，使電流下降；且附著在陰極表面的難溶性鹽阻礙了陰極的導(dǎo)電性，造成阻性極化；而兩極周圍氫離子和氫氧根離子的濃度差導(dǎo)致濃差極化，這3種極化均使得氧化還原電位降低，從而使電流下降，影響B(tài)DE-15遷移效果［14］。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的電極電壓為15 V。

2.2 初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、β-環(huán)糊精加入量為5 g、電極電壓為15 V、反應(yīng)時(shí)間為11 h的條件下，初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響見圖3。由圖3可見，不同初始土壤pH條件下BDE-15遷移的最大ρ/ρ0值均出現(xiàn)在距陽極6 cm處，且各條曲線的變化趨勢相似。在初始土壤pH為酸性的條件下，電極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子溶解，使電流強(qiáng)度增強(qiáng)［15］，可攜帶BDE-15在電場作用下共同遷移，增強(qiáng)BDE-15的遷移效果。本實(shí)驗(yàn)適宜的初始土壤pH為3。

圖3 初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響

2.3 β-環(huán)糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、電極電壓為15 V、初始土壤pH為3、反應(yīng)時(shí)間為11 h的條件下，β-環(huán)糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響見圖4。

圖4 β-環(huán)糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響

由圖4可見：加入β-環(huán)糊精后，BDE-15的遷移效果明顯增強(qiáng)，因?yàn)锽DE-15具有疏水性，β-環(huán)糊精可與BDE-15形成可溶性的β-環(huán)糊精-BDE15包合物，將吸附在土壤中的BDE-15溶解并解吸，并在電滲析作用下在土壤中遷移。由圖4還可見：當(dāng)β-環(huán)糊精加入量為3 g時(shí)，已出現(xiàn)明顯的峰值，出于成本考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇β-環(huán)糊精加入量為3 g。

2.4 NaCl加入量對遷移效果的影響

在β-環(huán)糊精加入量為3 g、電極電壓為15 V、初始土壤pH為3、反應(yīng)時(shí)間為11 h的條件下，NaCl加入量對BDE-15遷移效果的影響見圖5。由圖5可見：隨著NaCl加入量的增加，BDE-15的遷移效果增強(qiáng)；當(dāng)NaCl加入量為5 g后，繼續(xù)增加NaCl加入量對遷移效果的影響不大。這是因?yàn)椋尤隢aCl后，土壤中的離子濃度增加，電流增大，電滲析流速增加，從而增強(qiáng)了遷移效果。而NaCl在土壤空隙水中的溶解度有限［9］，故當(dāng)NaCl加入量超過5 g后，BDE-15的遷移效果變化不大。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的NaCl加入量為5 g。

圖5 NaCl加入量對BDE-15遷移效果的影響

3 結(jié)論

電動力學(xué)能有效促進(jìn)土壤中BDE-15的遷移。在電極電壓為5～15 V內(nèi)，隨著電極電壓的升高，土壤中BDE-15的遷移效果增強(qiáng)；初始土壤為酸性時(shí)、加入β-環(huán)糊精后、加入NaCl后，土壤中BDE-15的遷移效果均增強(qiáng)；本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳工作條件為：電極電壓15 V，初始土壤pH為3，β-環(huán)糊精的加入量為3 g，NaCl加入量為5 g。

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