劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

結(jié)合氟化工行業(yè)的發(fā)展，提出了遵循循環(huán)經(jīng)濟(jì)規(guī)律的具體措施：1）要開辟低品位含氟資源的高效循環(huán)利用，節(jié)約作為國家戰(zhàn)略資源與稀缺資源的螢石；2）要充分結(jié)合氟化工生產(chǎn)的技術(shù)特點(diǎn)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，充分提高氟資源轉(zhuǎn)化率；3）要結(jié)合下游應(yīng)用企業(yè)，做好氟產(chǎn)品的回收以及循環(huán)利用。目前，開辟利用低品位氟資源生產(chǎn)高附加值、高品質(zhì)、高性能的氟化物已成為研究的熱點(diǎn)，生產(chǎn)過程中提高氟資源的轉(zhuǎn)化率也在各企業(yè)的生產(chǎn)過程中逐步改進(jìn)和完善，但下游氟資源的回收和利用一直未受到重視。2011年，中國電解鋁產(chǎn)量為1767.7萬t，每生產(chǎn)1 t鋁副產(chǎn)含氟50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右的廢渣10～12 kg，折每年副產(chǎn)含氟50%的廢渣約2萬t，折螢石約為2.05萬t；同時(shí)，隨著中國新能源行業(yè)和光伏行業(yè)的發(fā)展，國外壟斷的新硅烷法制多晶硅技術(shù)也被逐步攻破，但廢棄物的綜合利用仍制約著行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。新硅烷法每生產(chǎn)1 t多晶硅至少要副產(chǎn)4.5 t高雜質(zhì)單冰晶石。2011年，中國多晶硅需求約為6萬t，如其中30%以新硅烷法生產(chǎn)，則可副產(chǎn)8.1萬t高雜質(zhì)單冰晶石，折螢石約為8.3萬t；這些含氟廢棄物只經(jīng)簡單處理無法滿足電解鋁的應(yīng)用需求，經(jīng)濟(jì)效益不明顯，因此一般的處理方式多為堆放或掩埋，這既造成了環(huán)境污染，又造成了氟資源的浪費(fèi)，制約了氟化工行業(yè)和下游應(yīng)用行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。

針對上述情況，多氟多公司本著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則，進(jìn)行了下游企業(yè)含氟廢渣的綜合利用開發(fā)研究。

1 原料來源及指標(biāo)

1.1 電解鋁含氟廢渣浮選后——粗冰晶石

在電解鋁生產(chǎn)過程中，為保證正常的生產(chǎn)，必須使電解槽中的電解液保持合理的高度和潔凈度。傳統(tǒng)方法為在電解過程中將過多的電解液抽出并打撈漂浮在電解液上部的碳塊，這些物體經(jīng)冷凝后形成含氟廢渣。據(jù)測算每生產(chǎn)1 t鋁會產(chǎn)生10～12 kg含氟廢渣，其中含30%以上的冰晶石、1%左右的氧化鈣、1%左右的氧化鋁，其余為炭粒、石墨碳素、碳化鋁和硅鐵氧化物等雜質(zhì)。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，這些含氟廢渣經(jīng)過初步人工篩選、球磨、浮選等物理處理后，可得到冰晶石粗品，但其因雜質(zhì)含量偏高，仍無法滿足電解鋁所需的原料要求，亟待進(jìn)行質(zhì)量提升。浮選后的冰晶石粗品質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 浮選后的冰晶石粗品質(zhì)量指標(biāo) %

1.2 光伏行業(yè)副產(chǎn)的含氟廢渣——單冰晶石

新硅烷法生產(chǎn)多晶硅所需的硅烷，主要是采用低品位磷肥副產(chǎn)的氟為原料制得高品質(zhì)四氟化硅，四氟化硅與四氫鋁鈉反應(yīng)制得硅烷，同時(shí)副產(chǎn)單冰晶石。此單冰晶石主要成分為四氟鋁酸鈉、鋁單質(zhì)、含硅化合物等，其質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2 新硅烷法生產(chǎn)多晶硅副產(chǎn)單冰晶石的質(zhì)量指標(biāo) %

1.3 酸性母液——含氟鹽酸

酸性母液是指含氯化合物與氫氟酸反應(yīng)過程中副產(chǎn)的母液，如黏土鹽鹵法生產(chǎn)冰晶石、六氟磷酸鋰制備等，其質(zhì)量指標(biāo)如表3所示。

表3 含氟鹽酸酸性母液的質(zhì)量指標(biāo) g/L

2 工藝技術(shù)

2.1 工藝方法

將電解鋁副產(chǎn)的含氟廢渣經(jīng)浮選后與光伏行業(yè)副產(chǎn)的單冰晶石混合，再與酸性母液反應(yīng)，過濾、干燥后制得高品質(zhì)、高附加值的優(yōu)質(zhì)冰晶石。

2.2 工藝流程

1）投料。將一定量的酸性母液含氟鹽酸打入反應(yīng)槽，按料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%加入質(zhì)量比為（1～3）∶1浮選的粗冰晶石和單冰晶石混合物；2）反應(yīng)。升溫加熱，在 60～90 ℃下攪拌反應(yīng) 2～6 h；3）反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌料漿，濾液和洗水經(jīng)石灰中和后達(dá)標(biāo)排放或用于生產(chǎn)氯化鈣，濾餅即為高品質(zhì)冰晶石軟膏；4）高品質(zhì)冰晶石軟膏經(jīng)閃蒸干燥或回轉(zhuǎn)窯干燥后即得優(yōu)質(zhì)冰晶石。工藝流程圖如圖1所示。產(chǎn)品與GB/T 4291—2007《冰晶石》的指標(biāo)對比如表4所示。

圖1 酸性母液含氟鹽酸生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)冰晶石工藝流程示意圖

表4 產(chǎn)品與GB/T 4291—2007的質(zhì)量對比 %

由表4可見，該工藝制備的優(yōu)質(zhì)冰晶石完全符合GB/T 4291—2007的要求，可直接返回電解鋁行業(yè)，代替現(xiàn)有的氫氟酸法和氟硅酸法生產(chǎn)的冰晶石。

2.3 工藝特點(diǎn)

1）含氟廢渣再生冰晶石工藝原料采用電解鋁行業(yè)含氟廢渣和光伏行業(yè)多晶硅副產(chǎn)的單冰晶石，有效解決了制約電解鋁行業(yè)和光伏行業(yè)發(fā)展的瓶頸，同時(shí)節(jié)約了作為國家戰(zhàn)略資源和稀缺資源的螢石，促進(jìn)了氟化工行業(yè)和應(yīng)用行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2）產(chǎn)品質(zhì)量可與傳統(tǒng)冰晶石相媲美，直接回用電解鋁行業(yè)，實(shí)現(xiàn)了氟資源的循環(huán)高效利用，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的。3）該工藝流程相對簡單，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化操作。4）該工藝?yán)煤鷱U酸作為原料，實(shí)現(xiàn)了廢液再利用，進(jìn)一步回收了氟資源。

3 設(shè)備選型

含氟廢渣再生冰晶石工藝主要有反應(yīng)、過濾、干燥3個(gè)工序，反應(yīng)工藝的主要設(shè)備有反應(yīng)釜（石墨夾套反應(yīng)釜和聚丙烯反應(yīng)釜等）；過濾設(shè)備主要是板框過濾機(jī)（聚丙烯）或內(nèi)襯離心機(jī)等；干燥設(shè)備主要是閃蒸干燥機(jī)或回轉(zhuǎn)窯；輔助設(shè)備均為各種泵及儲槽。

4 經(jīng)濟(jì)效益

電解鋁行業(yè)含氟廢渣浮選的粗冰晶石與光伏行業(yè)副產(chǎn)的單冰晶石按質(zhì)量比2∶1計(jì)，則生產(chǎn)1 t合格的冰晶石需粗冰晶石0.7 t，單價(jià)以1400元（文中所述單價(jià)均不含稅價(jià)，下同）計(jì)，則成本為980元；光伏行業(yè)副產(chǎn)的單冰晶石0.35 t，單價(jià)以1300元計(jì)，則成本為455元；合計(jì)980+455=1435元（該計(jì)算過程中含氟鹽酸屬于廢酸再利用，不計(jì)入成本）。

以利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)1 t冰晶石為例，需折純氟硅酸0.75 t，單價(jià)以1800元計(jì)，則成本為1350元；液氨0.1 t（此處為補(bǔ)充氨，整個(gè)反應(yīng)過程中氨基本回用），單價(jià)以2500元計(jì)，則成本為250元；折純氫氧化鋁0.385 t，單價(jià)以1500元計(jì)，則成本為 577.5元；折純氫氧化鈉 0.6 t，單價(jià)以2550元計(jì)，則成本為1530元；合計(jì) 1350+250+577.5+1530=3707.5元。

對比可知，含氟廢渣的回收再利用生產(chǎn)原料成本比現(xiàn)有的低品位含氟資源高效循環(huán)利用還低2272.5元，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

5 結(jié)束語

目前，西方國家的電解鋁廠將抽出或打撈的電解質(zhì)除循環(huán)用于自身正常生產(chǎn)外，還將部分的含氟廢渣作為商品出售，在全球范圍內(nèi)已經(jīng)形成了一個(gè)過量的冰晶石市場，供給新投產(chǎn)的電解鋁廠使用。除中國外，每年流動的冰晶石貿(mào)易量超過5萬t，其中80%被加鋁貿(mào)易公司掌控，派送范圍遍布全球［1］。同時(shí)，美國MEMC公司進(jìn)行的新硅烷法制多晶硅技術(shù)也將副產(chǎn)的單冰晶石進(jìn)行了內(nèi)循環(huán)，節(jié)約和高效利用了氟礦產(chǎn)資源。在中國，對于電解鋁副產(chǎn)和光伏行業(yè)副產(chǎn)的氟資源，回收利用還處于初級階段。多氟多公司研制的工藝若推廣實(shí)施，可減少10萬t/a的冰晶石產(chǎn)能。2012年，中國冰晶石需求約為20萬t，采用該工藝可節(jié)約螢石資源約11萬t，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)保效益，對氟化工行業(yè)的發(fā)展具有促進(jìn)和推動作用。

［1］易小兵，董春明.一個(gè)值得電解鋁廠重視和采用的冰晶石替代方法［J］ .輕金屬，2007（10）：38-41.